Polymérisation en miniémulsion

II.1.1.2.1 Principe

La polymérisation en miniémulsion est un cas particulier de la polymérisation en émulsion dont le développement s’est fortement accéléré au cours de ces dix dernières années. Il existe de nombreuses revues sur le sujet qui décrivent en détail le mécanisme de polymérisation et les applications qui en découlent ^[12].

La miniémulsion consiste à diviser plus finement qu’en émulsion la phase organique suite à une forte agitation. Les gouttelettes (de 50 à 300 nm) ainsi formées dans la phase aqueuse, se comportent comme des mini-réacteurs indépendants et se transforment en particules de

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polymère. Ainsi, si toutes les gouttelettes sont nucléées, les particules formées sont les copies des gouttelettes dont elles sont issues. Dans ces conditions, la phase continue sert au transport de l’amorceur, du tensioactif et à l’évacuation de l’énergie produite par la réaction. Dans un système idéal de miniémulsion, le rapport entre le nombre des gouttelettes initiales et le nombre des particules finales est égal à 1. La parfaite conservation de l’identité des particules au cours de la polymérisation n’est pas le seul avantage de cette technique. Cette technique permet aussi de polymériser des monomères avec une faible solubilité dans l’eau, voire complètement hydrophobes, d’encapsuler divers composés dans des particules de latex ^[13] comme des colorants, des pigments ou encore des particules inorganiques préalablement rendues hydrophobes ^[14]. La polymérisation en miniémulsion reste encore principalement un sujet académique et n’est pas encore à ce jour très exploitée industriellement en raison des difficultés liées à l’émulsification de gros volumes. En revanche, cette technique est bien adaptée pour des productions de faible volume et de produits de forte valeur ajoutée destinés à des applications dans le domaine de la chimie fine, des cosmétiques ou des biotechnologies. En outre, le concept de nano-réacteur rend le procédé de polymérisation en miniémulsion un procédé de choix pour l’élaboration de particules nanocomposites.

II.1.1.2.2 Méthode de préparation d’une miniémulsion

En pratique, une miniémulsion est obtenue en mélangeant une phase aqueuse (eau + tensioactif) et une phase organique (monomère(s) + agent hydrophobe). Le mélange des deux solutions est agité pour former une pré-émulsion « grossière », puis fortement cisaillé pour former des gouttelettes plus fines. (Schéma II-2).

Agitation magnétique Sonication Polymérisation Phase

organique

56 II.1.1.2.3 Constituants

Une polymérisation en miniémulsion « type » est composée de : x d’eau comme phase dispersante.

x d’un amorceur de polymérisation radicalaire qui peut être hydrosoluble (ex : persulfate de potassium (KPS), persulfate d’ammonium/bisulfite de sodium, etc.) ou organosoluble (ex : 2,2’-azobisisobutyronitrile (AIBN), peroxyde de benzoyle ; etc.).

x d’un ou plusieurs monomères tels que le styrène, le méthacrylate de méthyle ou l’acrylate de butyle pour les systèmes huile-dans-eau ou tels que l’acide acrylique, l’acide méthacrylique ou encore l’acrylamide pour les systèmes eau-dans-huile.

x d’un tensioactif anionique, cationique, non chargé, zwitterionique, polymérisable ou non polymérisable. Sa concentration doit être inférieure à la cmc dans la phase aqueuse après formation des gouttelettes, ceci afin de s’affranchir de la nucléation micellaire. Des cotensioactifs formant avec le tensioactif principal des complexes permettant de diminuer la tension de surface des gouttelettes peuvent être aussi employés. Ce sont des alcools gras à longue chaîne alkyle tels que l’alcool cétylique. On les appelle cotensioactifs parce qu’ils jouent le même rôle que le tensioactif principal en diminuant la tension de surface mais ne peuvent pas former de micelles.

x d’un agent hydrophobe dont le rôle est de ralentir le phénomène de mûrissement d’Ostwald. Il s’agit de composés ultrahydrophobes tels que l’hexadécane ou l’acrylate d’octadécyle qui sont solubilisés dans les gouttelettes et ne peuvent pas diffuser dans la phase aqueuse. Leur rôle est de créer une pression osmotique à l’intérieur des gouttelettes qui s’oppose à la pression de Laplace conduisant les petites gouttelettes à disparaître au profit des plus grosses (cf. paragraphe II.1.2.1.1). Un rapport molaire hydrophobe/monomère de 1/250 est généralement requis pour développer une pression osmotique suffisante permettant de ralentir de façon significative le mûrissement d’Ostwald.

II.1.1.2.4 Dispositifs de cisaillement

Différents systèmes de dispersion permettent la fragmentation des gouttelettes de monomère tels que les homogénéisateurs hautes pressions (ex : les microfluidiseurs), les ultrasons et les systèmes de dispersion rotor/stator (ex : Ultraturrax).

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Les miniémulsions préparées dans notre étude ont été obtenues par sonication. La méthode consiste à disperser un liquide en fine suspension dans un autre liquide sous l’influence d’un champ acoustique. Cette technique a été évoquée pour la première fois il y a environ 80 ans par Wood et Loomis ^[15] ainsi que Richards ^[16]. Le processus d’émulsification par sonication est basé sur la déformation et la rupture de gouttelettes d’huile exposées aux ondes de choc dues à la cavitation. Les ondes transmises à un liquide par la sonde à ultrasons entraînent la formation d’une succession de compressions et de dépressions. Ces variations de pression engendrent la formation de bulles microscopiques (d’air ou de vapeur) appelées cavités. Ces cavités se dilatent durant les phases de dépression et implosent violemment durant les phases de compression. L’implosion de ces cavités provoque des ondes de choc dans le milieu environnant et la formation de jets de liquide de grande vitesse. Bien que ce phénomène dure seulement quelques millisecondes et que l’énergie libérée par chaque bulle soit faible, sa fréquence fait que l’énergie cumulée générée par toutes les bulles de cavitation est très élevée. Il en résulte une intense agitation à l’échelle de l’échantillon, et donc la dispersion de la phase huileuse dans la phase aqueuse sous forme de gouttelettes de faible diamètre.

Au début de la sonication seulement une petite région à proximité de la pointe de sonication est affectée par les ondes de chocs produites. Pour que les gouttelettes se rompent, les ondes doivent impérativement traverser cette région. Une agitation supplémentaire au cours de la sonication est donc indispensable pour que le cisaillement soit homogène et pour que toutes les gouttelettes d’huile ainsi formées soient exposées aux ondes ultrasonores. ^[17].

L’intensité du phénomène de cavitation et par conséquent la taille des gouttelettes varie fortement avec les propriétés du milieu, notamment la tension de vapeur, la viscosité, la densité des liquides, et toutes les propriétés liées à la quantité de molécules et d’ions en solution.