Phénomènes de surface

Deux types de phénomènes de surface sont considérés : (1) les processus irréversibles tels que l’émission, le dépôt et la réactivité hétérogène ; (2) les phénomènes réversibles comme les processus de sorption.

Emission par les matériaux

L’émission par un matériau, source d’une espèce en phase gazeuse, est décrite de la façon suivante :

où EX,Sest le taux d’émission de l’espèce X par une surface S (molécule cm^-2 s^-1), ASest l’aire de la surface S (cm²) et V le volume de la pièce (cm³).

Les taux d’émission sont en général déterminés expérimentalement pour chaque espèce chimique et pour chaque type de surface du matériau, dans des chambres d’exposition. Cependant, ces valeurs sont fortement dépendantes des conditions de vitesse de flux à la surface et de la surface elle -même (forte inhomogénéité possible d’un échantillon à l’autre pour un même type de surface). Afin de s’affranchir de ces difficultés, certains travaux de la littérature utilisent des taux d’émission « calculés » à partir de la

mesure de la différence de concentrations en COV en extérieur et en intérieur dans un environnement donné, le taux de renouvellement d’air et le ratio surface-volume (cm^-1) [40]. Cette méthode, bien qu’approximative, permet de déterminer une valeur d’émission globale d’une pièce bien spécifique. Les valeurs d’émissions obtenues par Sarwar pour plus de 50 espèces dont 46 COV ont été reprises dans le modèle de référence [41]. L’avantage de cette méthodologie est d’être rapide. En revanche, elle amalgame les espèces réellement émises par les matériaux et les espèces produites par la photochimie en air intérieur et n’est valable que pour une pièce donnée.

Au sein d’INCA-Indoor les taux d’émissions de Sarwar ont été utilisés dans un premier temps afin de valider le modèle de qualité de l’air, mais seront remplacés par les valeurs mesurées lors des campagnes intensives par la méthode in-situ développée dans la thèse de Malak Rizk.

Dépôt

La perte par dépôt d’une espèce X sur les surfaces est un processus irréversible et est calculée en fonction de la vitesse de dépôt VD,X (cm s^-1) et du ratio surface-volume :

Les pertes dues au dépôt sur les surfaces ont été estimées de différentes façons. Elles ont été déterminées lors de campagnes de mesures pour quelques espèces chimiques en comparant leur vitesse de disparition mesurée avec leur vitesse de disparition estimée à partir de la somme des réactivités de cette espèce. Par exemple, pour l’ozone, on peut estimer la vitesse de disparition de l’ozone liée au dépôt comme étant la différence entre la vitesse de disparition mesurée et celle calculée à partir de sa réacti on avec les alcènes. Cependant, si un alcène n’est pas mesuré dans la pièce, sa réaction avec l’ozone ne sera pas prise en compte dans la vitesse estimée de disparition mais dans le dépôt. De la même façon, l’adsorption (phénomène réversible, fonction de la concentration de l’espèce en phase gazeuse, voir paragraphe 0) d’une espèce sur une paroi, si elle n’est pas mesurée par ailleurs, sera considérée comme du dépôt. Cette méthode comporte donc des incertitudes importantes et variables selon les espèces considérées. En effet, la vitesse de dépôt d’une espèce dans un environnement dépend des vitesses de transport des gaz ainsi que des types de surfaces en présence. Un récapitulatif des mesures peut être trouvé dans [34] ou [76]. Dans les travaux de Nazaroff, la vitesse de dépôt maximum d’une espèce a été calculée égale à 0,07 cm s^-1 dans leurs conditions expérimentales. Par conséquent, cette valeur limite a été appliquée pour les espèces chimiques très réactives (RO2, HO2, HONO, HNO3, HNO4, NO3, H2O2, N2O5, RCO3, RNO4, and RNO2).

D’autres travaux ont été réalisés en utilisant des chambres d’exposition, principalement pour les espèces inorganiques [118] pour lesquelles le dépôt est un processus majoritaire gouvernant la concentration de ces espèces.

Les modèles les plus détaillés incluant les vitesses de dépôts ont regroupés les données de la littérature [34, 119]. Sarwar les a repris en étendant à l’ensemble des aldéhydes les données de l’acétaldéhyde [40].

De son côté, Carslaw [41] compare les vitesses de dépôt de quelques espèces en air intérieur et en air extérieur, et a constaté que les vitesses de dépôt en air intérieur étaient entre 10 à 100 fois plus faibles qu’en air extérieur. Grâce à cela, Carslaw extrapole des vitesses de dépôt pour un grand nombre d’espèces chimiques pour lesquelles les vitesses de dépôt en air extérieur sont connues en les divisant par 20.

Ces valeurs sont à utiliser avec précaution vu le grand nombre d’approximations considérées pour les obtenir et les incertitudes des mesures. En effet, la mesure des vitesses de dépôt dans une pièce relève d’un cas particulier et peut ne pas être transposable lors d’une autre campagne de mesure. De plus, il est fort probable que le ratio entre les vitesse de dépôt en air intérieur et extérieur ne soit pas constant puisque la vitesse de dépôt doit rendre compte d’un comportement d’une espèce chimique en fonction des surfaces en présence et que l’on peut supposer que des espèces inorganiques telles que l’ozone ou le dioxyde de soufre n’ont pas le même type d’interaction que des espèces organiques comme des acides carboxyliques ou des carbonylés. Il est d’autant plus difficile de considérer des vitesses de dépôt pour les espèces organiques, car ces espèces sont plutôt sujettes à de l’adsorption physique réversible. Cette approche sera considérée pour réaliser des comparaisons entre modèles mais dans la suite du développement du modèle INCA-Indoor et en lien avec les mesures des paramètres de sorption (thèse de Malak Rizk) il sera préférable de représenter les interactions des COV avec les matériaux par des phénomènes d’adsorption / désorption (paragraphe 0). Cependant, faute de données plus précises, ces valeurs permettront dans un premier temps d’évaluer l’importance des processus de dépôt pour ces espèces et de comparer le modèle INCA-Indoor aux précédents travaux de modélisation de la qualité de l’air intérieure. Certaines de ces vitesses pourront par la suite être estimées lors des campagnes de mesures intensives.

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Tableau 27 : vitesses de dépôt d’O3, NO2 et SO2 mesurées pour différents matériaux [59]

Matériau Polluant Vitesse dépôt (cm/s) Incertitude (+-)

Frêne laqué O3 0,0007 0,0008

Frêne huilé O3 0,003 0,0007

Linoleum O3 0,007 0,004

Parquet en hêtre huilé O3 0,0078 0,0027

Contre-plaqué O3 0,03

Plâtre peint (peinture uréthane) O3 0,03 0,0052

Tapis fibre nylon – dessous latex O3 0,032 0,0043

Plâtre peint (peinture acrylique) O3 0,042 0,0023

Aluminium (30%RH) NO2 0,0006

Aluminium (60%RH) NO2 0,002

Panneau plastique NO2 0,00333

Contre-plaqué laqué NO2 0,00639

Panneau de particules NO2 0,0124

Panneau de plâtre NO2 0,0169

Bois peint NO2 0,03

Brique NO2 0,059

Tapis en laine (1) NO2 0,0856

Tapis en laine (2) NO2 0,0919

Aluminium (50%RH) SO2 0,002

Linoleum SO2 0,003

Tapis Nylon SO2 0,007

Aluminium (90%RH) SO2 0,01

Papier peint SO2 0,015

Tapis en laine SO2 0,021

Bois (1) SO2 0,024

Bois (2) SO2 0,048

Réactivité aux parois

La réactivité hétérogène est prise en compte via la théorie classique de chimie hétérogène où le coefficient de capture est défini comme la probabilité de disparition de l’espèce X lors d’une collision avec une surface. La vitesse de disparition de X par réactivité hétérogène est exprimée en fonction du coefficient de capture réactive, γ, du ratio surface-volume et de la vitesse d’agitation thermique, ω (cm s^-1), de la façon suivante :

Dans INCA-Indoor, la seule réaction hétérogène considérée est l’hydrolyse de NO2 sur la surface des matériaux comme source d’acide nitreux HONO. Une étude de sensibilité comparant différents mécanismes de réaction de NO2 aux parois a été effectuée afin de choisir le mécanisme chimique le plus adapté. Ces travaux sont présentés dans un article soumis à Indoor Air.

Le mécanisme choisi dans les travaux de modélisation de la campagne intensive MERMAID est celui permettant de reproduire au mieux les données mesurées lors de la campagne SURFin.

Il est basé sur un mécanisme de réaction hétérogène utilisé en chimie atmosphérique [120].

NO2 + surface → 0.5 HONO + 0.5 HNO3; γ = 10^-4

Avec un coefficient de capture de NO2 représentatif de surfaces intérieures [121] ( 1.6 × 10^-7 pour le verre et 1.3 × 10^-6 pour un mur peint). Une valeur de γ = 1.0 10^-6 a été utilisé en considérant que 80% de la surface était constituée de murs et 20% de fenêtres.

De plus, une nouvelle paramétrisation prenant en compte l'effet de saturation (sur des sites de surface SS) et également la dépendance en eau de la formation de HONO a été utilisé.

La dépendance en humidité est basée sur les travaux de Kleffmann [122] ayant déterminé un rendement Y en HONO en fonction de la concentration en eau:

Et la saturation sur le mécanisme suivant : NO2 (+SS) → NO2ads; γ = 4.0 × 10^-6

NO2ads + H2O → 0.7 HONO + 0.7 HNO3 + SS; k17 = 8.0 × 10^-21 molecule^-1 cm³ s^-1 NO2ads → SS; k18 = 2.0 × 10^-3 s^-1

Les différents paramètres ont été ajustés pour reproduire les données de Kleffmann.

Sorption aux parois

Les phénomènes de sorption, considérés pour les COV sont décrits par un modèle de Langmuir en corrélation avec les conditions de mesures réalisées en cellule FLEC (débit rapide, diffusion négligeable). La variation de concentration d’une espèce X s’exprime en fonction de la constante d’adsorption ka (cm s^-1), de désorption kd (s^-1), de l’aire AS de la surface S, et de la densité surfacique de X sur cette surface, XS (molécule cm^-2), de la façon suivante :

La prise en compte de ces phénomènes nécessite de calculer la densité surfacique de X sur chacune des surfaces considérées. Cette concentration n’est pas connue et sera donc initialisée à sa valeur d’équilibre avec la concentration dans la phase gazeuse.

Considération de l’inhomogénéité de la pièce et des vitesses de transport

INCA-Indoor est un modèle 0D qui considère un mélange homogène au sein de la pièce modélisée. Cette approximation simplifie le traitement mathématique mais nécessite de limiter les vitesses des phénomènes de surfaces en tenant compte de la vitesse de transport. En effet, il existe de grandes inhomogénéités entre les concentrations aux parois et celles au centre de la pièce, de par la présence d’une couche limite à la surface d’un matériau émettant ou désorbant un composé [37]. Ces phénomènes sont représentés en Figure 76.

Les précédents travaux de modélisation focalisés sur la représentation des réactions chimiques dans l’air intérieur incluent des valeurs d’émission et de dépôt mesurées pour l’ensemble d’une pièce. Ces grandeurs ont valeur de moyenne et sont la combinaison de deux phénomènes en série que sont la diffusion en couche limite et la réaction ou le dépôt en surface. Ainsi la vitesse de dépôt exprime la vitesse équivalente du transport d’une molécule jusqu’à la proximité des surfaces et sa disparition par collision avec ces surfaces. De même, on sait que le taux d’émission d’une espèce par un matériau est fonction de la résistance en couche limite. Lors des campagnes intensives, les taux d’émissions, les vitesses de dépôt ainsi que les coefficients de sorption seront mesurés principalement au moyen d’une cellule FLEC. Par conséquent, les valeurs obtenues ne seront pas des valeurs moyennes de la pièce mais bien des données spécifiques au matériau dans des conditions expérimentales pour lesquelles le transport des espèces jusque la surface est très rapide, de par la géométrie de la FLEC et des débits élevés utilisés. Lors des mesures de coefficient de sorption, le renouvellement d’air de la cellule étant très rapide, le phénomène de transport n’est plus limitant et il est alors possible d’accéder aux valeurs réelles de ka, kd. Cependant, ces mesures ne sont pas intégrables en l’état au sein d’INCA-Indoor puisque dans un cas réel, le transport limite la vitesse à laquelle les espèces chimiques viennent au contact des surfaces des matériaux.

De même, il est nécessaire de pondérer les vitesses de réactions hétérogènes. La vitesse d’une réaction hétérogène s’exprime en fonction de la concentration d’une espèce gazeuse et du nombre de collisions entre cette espèce et une surface. Lorsque la vitesse de réaction est grande, un important gradient de concentration de l’espèce peut se créer. Il arrive donc que la concentration de l’espèce à la proximité de la surface soit proche de zéro tandis qu’au centre de la pièce elle varie peu. Par conséquent, il est nécessaire de prendre en compte le phénomène de transport sans quoi le modèle surestimera les flux d’espèces adsorbés ou déposés dans le cas de cinétiques rapides et conduira à des concentrations surréalistes. La modélisation des phénomènes de surface dans INCA-Indoor doit donc permettre d’utiliser des données de laboratoire (coefficient de capture) ou des mesures in-situ (ka, kd), tout en conservant une représentation 0D d’une pièce. L’ensemble des phénomènes de surfaces et leur type de couplage avec l’air intérieur est représenté par la Figure 76.

149 Figure 76 : représentation des phénomènes d’échanges entre les surfaces et la pièce

Pour les processus de sorption, on peut obtenir une expression de la variation de concentration de X en fonction de la vitesse de transport vtran, ka, kd, [X] la concentration de l'espèce X dans l'air en μg.m^-3, [XM] la concentration de X à la surface du matériau en μg.m^-2, la surface du matériau et le rapport surface-volume en admettant que la concentration X* dans la couche limite est invariante.

De la même façon, on peut calculer la variation de la concentration de l’espèce X adsorbée sur la surface M.

Cette méthode est également applicable à la réactivité hétérogène. Pour la réaction de l’espèce X, on obtient alors l’expression de la constante de vitesse k suivante :

où γreac est le coefficient de capture réactive, ωX est la vitesse d’agitation thermique de X (cm s^-1).

Figure 77: Vitesse de disparition de X en fonction du coefficient de capture réactive pour une surface 70 m² dans un volume de 250 m³ exprimé avec et sans limitation par le transport. Vtran a été fixé à 0,18 cm s

-1.

Sur la Figure 77 est reportée la vitesse de disparition de X en fonction du coefficient de capture réactive avec et sans limitation par le transport. On distingue deux comportements :

Pour des coefficients de capture faibles (dans notre cas, inférieurs à 10^-6), on peut voir que le transport n’influe pas sur la valeur de la constante de vitesse k. On est alors en régime limité par la réactivité de surface. Les échanges d’air entre la couche limite et l’air intérieur est plus rapide que la réactivité.

Pour des coefficients de capture plus élevés (ici, supérieurs à 10^-5), lorsque le transport est pris en compte, la constante de vitesse tend vers une valeur maximum correspondant à vtran×(S/V). On parle alors de régime limité par le transport.

Deux cas de figure ont été considérés pour réaliser des modélisations:

Cas 1 :

Les propriétés de l'écoulement d'air ne sont pas caractérisées dans la pièce.

Dans ce cas, on utilise des valeurs de vtran issues de la littérature (par exemple [34]

Cas 2 :

Lorsque les propriétés de l'écoulement dans la pièce peut être caractérisé, on définit vtran=hm,X (coefficient de transfert de masse)

hm,X peut être calculé en fonction du nombre de Sherwood, de la diffusivité de l'espèce X dans l'air (m² s^-1), et de la longueur du matériau lm:

si Re < 5 10⁵ if Re > 5 10⁵

avec Re (nombre de Reynolds) et ScX (nombre de Schmidt):

avec U la vitesse de l'air (m s^-1), υ la viscosité cinématique de l' air (υ = 1.57 10^-5 m² s^-1).

Pour la sorption, on utilise le formalisme suivant :

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Pour la réactivité hétérogène :