Article INCA-Indoor

143 6.2.2. Description détaillée des différents processus décrits dans INCA-Indoor

6.2.3. Echange avec l’extérieur

Les phénomènes de renouvellement de l’air sont importants d’un point de vue chimique car ils permettent d’extraire les polluants émis dans l’air intérieur mais apportent également les polluants gazeux et particulaires de l’extérieur. Dans les bâtiments basse consommation, la ventilation est contrôlée par une centrale d’air. Cette centrale de traitement d’air permet de réguler les débits de soufflage selon différents mode de fonctionnement (programmation horaire, déclenchement en fonction du taux de CO2, …) et traite l’air extérieur. Les centrales d’air sont, en général, équipés de filtres HEPA permettant d’éliminer en partie les particules de l’air extérieur. L’efficacité de la filtration par la centrale sera testée au cours des campagnes intensives. De même certains polluants tels que l’ozone peuvent réagir au cours de leur passage dans la centrale et les conduits de ventilation. Par conséquent, la concentration à la sortie de la bouche de soufflage sera inférieure à celle mesurée dans l’air extérieur. L’apport de la ventilation pour les espèces en phase gazeuse se traduit par l’expression suivante :

Où Q est le débit de ventilation (cm³ s^-1), fX est le facteur de filtration (compris entre 0 et 1) et [X]out est la concentration extérieure de X (molécule cm^-3). Une expression analogue est dédiée aux particules où le facteur de filtration est fonction du diamètre des particules.

6.2.4. Mécanisme de réactivité en phase gazeuse

Les mécanismes chimiques en phase gazeuse utilisés en air intérieur sont soit très simples et ne comportent que quelques espèces et réactions, soit ceux utilisés pour la chimie atmosphérique, ils incluent la réactivité des COV et de quelques espèces inorganiques.

Au sein de la troposphère, les transformations chimiques de jour sont principalement gouvernées par le cycle d’oxydation des COV reporté schématiquement en Figure 75. Ces composés hydrocarbonés (RH) peuvent réagir avec le radical OH pour former des radicaux péroxyles RO2. Ces radicaux peuvent à leur tour réagir avec le monoxyde d’azote pour former des radicaux alkoxyles (RO). Par addition de dioxygène, ces espèces produisent le radical hydropéroxyle HO2. Ce dernier réagit également avec NO pour former NO2 et le radical OH. Cet ensemble de réactions constitue un cycle réactionnel qui renouvelle l’espèce oxydante OH et qui va à nouveau pouvoir oxyder les COV de l’atmosphère. Le dioxyde d’azote formé par les réactions de NO avec RO2 ou HO2 est photolysé pour renouveler le NO et former de l’ozone troposphérique.

D’autres sources du radical OH sont présentes dans l’atmosphère :

La photolyse de l’ozone formant de l’oxygène atomique O(¹D) qui peut former le radical OH par réaction avec H2O (voie majoritaire)

La réaction de l’ozone avec des alcènes terminaux (alcène pour lesquels la double liaison C=C est située en bout de chaîne carbonée) ou des terpènes,

La photolyse de l’acide nitreux HONO,

La photolyse du formaldéhyde HCHO forme le radical HO2 et contribue à produire OH, La photolyse du peroxyde d’hydrogène H2O2,

Figure 75 : cycle d’oxydation des COV

En revanche, l’air intérieur est un environnement spécifique au sein duquel les voies réactionnelles privilégiées sont différentes pour deux raisons principales :

l’atténuation du spectre solaire par les vitres : les propriétés optiques des vitrages utilisés dans les bâtiments font que le rayonnement UV incident sur les fenêtres est en grande partie réfléchi au niveau de leur surface extérieure,

Les ratios surface/volume d’air sont nettement plus élevés qu’en air extérieur (typiquement 3 m²/m³ contre 0.01 m²/m³ en milieu urbain extérieur) qui confèrent une importance bien supérieure aux phénomènes d’émission et de sorption par les matériaux.

Pratiquement, l’atténuation du rayonnement incident dans la bande ultraviolet limite les réactions de photolyse. De fait, les principales sources d’OH sont restreintes à la réaction de HO2 avec NO, la photolyse de HONO et la réaction d’ozonolyse des alcènes. L’ozone est principalement apporté par la ventilation extérieure et sa formation par photolyse de NO2 devient minoritaire. Les concentrations de NO et NO2 sont également fortement dépendantes de l’apport extérieur.

En revanche, la réaction de NO2 sur les surfaces pour produire HONO prend une importance particulière du fait de la plus grande disponibilité des surfaces en contact avec l’air, et de l’augmentation du taux de production de HONO qui en résulte. En air intérieur, la surface disponible par rapport au volume étant plus importante, le taux de production de HONO augmente. Les concentrations de HONO en air i ntérieur sont beaucoup plus importantes qu’en air extérieur où l’on considère qu’il ne peut s’accumuler la journée du fait de sa production moindre et de sa photolyse importante (quelques ppb en air intérieur, moins de 100 ppt en air extérieur la journée). En air intérieur, sa photolyse est toujours possible car il est photolysé dans l’UV proche du visible (jusque 380 nm) et peut produire le radical OH.

Les COV réagissant avec les oxydants présents (OH ou O3) peuvent être apportés par la ventilation ou émis par les matériaux, le mobilier, ou toute autre source interne présente dans l’environnement intérieur.

De plus, la formation de composés de type péroxyacétyl nitrates (PAN) est également possible via la réaction entre NO2 et des radicaux de type péroxyacyl (RCO3). Les PAN sont des espèces oxydantes de l’atmosphère qui peuvent se décomposer par dégradation thermique ou être photolysées pour produire des radicaux de type RO2 et des nitrates NO3.

Afin de décrire cette chimie au sein d’un modèle de qualité de l’air, il est nécessaire d’utiliser un schéma chimique. Les mécanismes chimiques sont généralement développés pour décrire l’atmosphère et ont donc des contraintes différentes selon leur utilisation. On distingue deux catégories de mécanismes chimiques.

Les mécanismes détaillés décrivent les réactions d’oxydation d’un grand nombre de composés organiques volatils ainsi que les sous-produits d’oxydation et leurs réactions d’oxydation. Le mécanisme détaillé MCM [112] décrit les mécanismes d’oxydation de 140 COV primaires au travers de plus de 13500 réactions chimiques dans sa version 3.1 utilisée par Carslaw [41]. Puisque chaque espèce produite par l’oxydation d’un COV possède son propre mécanisme d’oxydation également, et que tous les intermédiaires réactionnels sont décrits, ce mécanisme comporte un très grand nombre de réactions chimiques. Ces mécanismes sont généralement utilisés dans des modèles dits de « boîte » ou 0D pour décrire des phénomènes observés dans des expériences de laboratoire (expériences en chambre de simulation)

NO₂ NO

h

RO₂

RH

OH HO₂

RO

NO NO₂

h

O₃

HONO

O₃ + alcènes

(minoritaire à l’intérieur) h

NO₂

surface

145 A l’inverse les mécanismes réduits ne prennent pas en compte l’ensemble des COV mais les regroupent entre eux en fonction de leur structure et de leur réactivité chimique. Les mécanismes réduits ont été créés pour permettre de calculer les concentrations des polluants inorganiques dans les modèles de chimie transport en réquisitionnant le moins de ressources de calcul possible. En effet, les indices de qualité de l’air extérieur étant essentiellement basés sur les concentrations en ozone, oxydes d’azotes et teneur en particules, il n’est pas nécessaire de calculer les concentrations de chaque COV. Cependant, pour des applications en air intérieur, cette simplification ne permet pas d’accéder aux concentrations en polluants de façon individuelle, ce qui est de premier intérêt en particulier pour pouvoir comparer les valeurs calculées avec les valeurs guides disponibles pour certains COVs. De ce fait les mécanismes réduits tels que RACM2 proposé par Goliff [113], Melchior développé pour le modèle de chimie-transport CHIMERE [114, 115] ou le mécanisme original du modèle INCA [116] ne seront pas considérés pour la poursuite du développement d’INCA-Indoor.

A titre d’exemple, les travaux de Sarwar et al. [40] sont basés sur le mécanisme réduit SAPRC-99 [117] et tiennent compte des mêmes processus physicochimiques que les travaux de Nazaroff [34]. Le mécanisme SAPRC-99 a été testé par Sarwar [40], d’abord sans modification, puis en modifiant les rendements de production de OH issus des réactions d’ozonolyse d’alcènes terminaux à partir des travaux de Paulson [55].

A mi-chemin entre ces deux voies de développement, il existe le mécanisme SAPRC-07 dans sa version semi-détaillée [117]. Celui-ci permet de décrire les processus d’oxydation de 640 COV au travers de plus de 1500 réactions chimiques. Le mécanisme SAPRC-07 décrit les mécanismes d’oxydation de 218 alcanes, 166 alcènes, 163 hydrocarbures aromatiques, 399 composés organiques oxygénés, 104 autres composés organiques. Contrairement au MCM, toutes les réactions intermédiaires ne sont pas décrites.

Les mécanismes d’oxydations sont simplifiés afin d’obtenir les rendements des produits finaux en un nombre limité de réactions. Par exemple, la réaction d’un radical peroxyde RO2 avec NO pour former le radical alkoxyle, RO, ainsi que la réaction de RO avec O2 pour former le radical HO2 ne sont pas décrites.

Cette simplification est représentée sur la Figure 75 par la voie en pointillés entre RO2 et HO2. Les réactions qui ne sont pas décrites par le SAPRC-07 sont présentées en gris. Les produits de réactions sont détaillés pour des molécules comportant moins de 4 atomes de carbone. Le mécanisme SAPRC -07 permet donc de travailler avec un mécanisme relativement léger en termes de nombre d’espèces intermédiaires tout en conservant l’information sur les espèces produites. Ce dernier mécanisme a donc été choisi pour le développement du modèle INCA-Indoor.

Les mécanismes chimiques inclus également des réactions photochimiques. Cela nécessite de calculer les fréquences de photolyse en tenant compte de l’atténuation du rayonnement par les vitres. Cette atténuation peut être très variable selon les vitres utilisées et différentes données ont été utilisées dans la littérature. Dans les travaux de Nazaroff comme de Carslaw, il est admis que le rayonnement UV (300 – 400 nm) est atténué de 97% tandis que le visible (400 – 760 nm) est atténué de 90%. Ces valeurs ne sont pas réalistes mais seront utilisées lors des comparaisons avec les travaux de Carslaw (2007). Pour chaque bande spectrale, on considère le rayonnement extérieur mais également une lumière artificielle d’intensité constante.

6.2.5. Phénomènes de surface

Deux types de phénomènes de surface sont considérés : (1) les processus irréversibles tels que l’émission, le dépôt et la réactivité hétérogène ; (2) les phénomènes réversibles comme les processus de sorption.

Emission par les matériaux

L’émission par un matériau, source d’une espèce en phase gazeuse, est décrite de la façon suivante :

où EX,Sest le taux d’émission de l’espèce X par une surface S (molécule cm^-2 s^-1), ASest l’aire de la surface S (cm²) et V le volume de la pièce (cm³).

Les taux d’émission sont en général déterminés expérimentalement pour chaque espèce chimique et pour chaque type de surface du matériau, dans des chambres d’exposition. Cependant, ces valeurs sont fortement dépendantes des conditions de vitesse de flux à la surface et de la surface elle -même (forte inhomogénéité possible d’un échantillon à l’autre pour un même type de surface). Afin de s’affranchir de ces difficultés, certains travaux de la littérature utilisent des taux d’émission « calculés » à partir de la

mesure de la différence de concentrations en COV en extérieur et en intérieur dans un environnement donné, le taux de renouvellement d’air et le ratio surface-volume (cm^-1) [40]. Cette méthode, bien qu’approximative, permet de déterminer une valeur d’émission globale d’une pièce bien spécifique. Les valeurs d’émissions obtenues par Sarwar pour plus de 50 espèces dont 46 COV ont été reprises dans le modèle de référence [41]. L’avantage de cette méthodologie est d’être rapide. En revanche, elle amalgame les espèces réellement émises par les matériaux et les espèces produites par la photochimie en air intérieur et n’est valable que pour une pièce donnée.

Au sein d’INCA-Indoor les taux d’émissions de Sarwar ont été utilisés dans un premier temps afin de valider le modèle de qualité de l’air, mais seront remplacés par les valeurs mesurées lors des campagnes intensives par la méthode in-situ développée dans la thèse de Malak Rizk.

Dépôt

La perte par dépôt d’une espèce X sur les surfaces est un processus irréversible et est calculée en fonction de la vitesse de dépôt VD,X (cm s^-1) et du ratio surface-volume :

Les pertes dues au dépôt sur les surfaces ont été estimées de différentes façons. Elles ont été déterminées lors de campagnes de mesures pour quelques espèces chimiques en comparant leur vitesse de disparition mesurée avec leur vitesse de disparition estimée à partir de la somme des réactivités de cette espèce. Par exemple, pour l’ozone, on peut estimer la vitesse de disparition de l’ozone liée au dépôt comme étant la différence entre la vitesse de disparition mesurée et celle calculée à partir de sa réacti on avec les alcènes. Cependant, si un alcène n’est pas mesuré dans la pièce, sa réaction avec l’ozone ne sera pas prise en compte dans la vitesse estimée de disparition mais dans le dépôt. De la même façon, l’adsorption (phénomène réversible, fonction de la concentration de l’espèce en phase gazeuse, voir paragraphe 0) d’une espèce sur une paroi, si elle n’est pas mesurée par ailleurs, sera considérée comme du dépôt. Cette méthode comporte donc des incertitudes importantes et variables selon les espèces considérées. En effet, la vitesse de dépôt d’une espèce dans un environnement dépend des vitesses de transport des gaz ainsi que des types de surfaces en présence. Un récapitulatif des mesures peut être trouvé dans [34] ou [76]. Dans les travaux de Nazaroff, la vitesse de dépôt maximum d’une espèce a été calculée égale à 0,07 cm s^-1 dans leurs conditions expérimentales. Par conséquent, cette valeur limite a été appliquée pour les espèces chimiques très réactives (RO2, HO2, HONO, HNO3, HNO4, NO3, H2O2, N2O5, RCO3, RNO4, and RNO2).

D’autres travaux ont été réalisés en utilisant des chambres d’exposition, principalement pour les espèces inorganiques [118] pour lesquelles le dépôt est un processus majoritaire gouvernant la concentration de ces espèces.

Les modèles les plus détaillés incluant les vitesses de dépôts ont regroupés les données de la littérature [34, 119]. Sarwar les a repris en étendant à l’ensemble des aldéhydes les données de l’acétaldéhyde [40].

De son côté, Carslaw [41] compare les vitesses de dépôt de quelques espèces en air intérieur et en air extérieur, et a constaté que les vitesses de dépôt en air intérieur étaient entre 10 à 100 fois plus faibles qu’en air extérieur. Grâce à cela, Carslaw extrapole des vitesses de dépôt pour un grand nombre d’espèces chimiques pour lesquelles les vitesses de dépôt en air extérieur sont connues en les divisant par 20.

Ces valeurs sont à utiliser avec précaution vu le grand nombre d’approximations considérées pour les obtenir et les incertitudes des mesures. En effet, la mesure des vitesses de dépôt dans une pièce relève d’un cas particulier et peut ne pas être transposable lors d’une autre campagne de mesure. De plus, il est fort probable que le ratio entre les vitesse de dépôt en air intérieur et extérieur ne soit pas constant puisque la vitesse de dépôt doit rendre compte d’un comportement d’une espèce chimique en fonction des surfaces en présence et que l’on peut supposer que des espèces inorganiques telles que l’ozone ou le dioxyde de soufre n’ont pas le même type d’interaction que des espèces organiques comme des acides carboxyliques ou des carbonylés. Il est d’autant plus difficile de considérer des vitesses de dépôt pour les espèces organiques, car ces espèces sont plutôt sujettes à de l’adsorption physique réversible. Cette approche sera considérée pour réaliser des comparaisons entre modèles mais dans la suite du développement du modèle INCA-Indoor et en lien avec les mesures des paramètres de sorption (thèse de Malak Rizk) il sera préférable de représenter les interactions des COV avec les matériaux par des phénomènes d’adsorption / désorption (paragraphe 0). Cependant, faute de données plus précises, ces valeurs permettront dans un premier temps d’évaluer l’importance des processus de dépôt pour ces espèces et de comparer le modèle INCA-Indoor aux précédents travaux de modélisation de la qualité de l’air intérieure. Certaines de ces vitesses pourront par la suite être estimées lors des campagnes de mesures intensives.

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Tableau 27 : vitesses de dépôt d’O3, NO2 et SO2 mesurées pour différents matériaux [59]

Matériau Polluant Vitesse dépôt (cm/s) Incertitude (+-)

Frêne laqué O3 0,0007 0,0008

Frêne huilé O3 0,003 0,0007

Linoleum O3 0,007 0,004

Parquet en hêtre huilé O3 0,0078 0,0027

Contre-plaqué O3 0,03

Plâtre peint (peinture uréthane) O3 0,03 0,0052

Tapis fibre nylon – dessous latex O3 0,032 0,0043

Plâtre peint (peinture acrylique) O3 0,042 0,0023

Aluminium (30%RH) NO2 0,0006

Aluminium (60%RH) NO2 0,002

Panneau plastique NO2 0,00333

Contre-plaqué laqué NO2 0,00639

Panneau de particules NO2 0,0124

Panneau de plâtre NO2 0,0169

Bois peint NO2 0,03

Brique NO2 0,059

Tapis en laine (1) NO2 0,0856

Tapis en laine (2) NO2 0,0919

Aluminium (50%RH) SO2 0,002

Linoleum SO2 0,003

Tapis Nylon SO2 0,007

Aluminium (90%RH) SO2 0,01

Papier peint SO2 0,015

Tapis en laine SO2 0,021

Bois (1) SO2 0,024

Bois (2) SO2 0,048

Réactivité aux parois

La réactivité hétérogène est prise en compte via la théorie classique de chimie hétérogène où le coefficient de capture est défini comme la probabilité de disparition de l’espèce X lors d’une collision avec une surface. La vitesse de disparition de X par réactivité hétérogène est exprimée en fonction du coefficient de capture réactive, γ, du ratio surface-volume et de la vitesse d’agitation thermique, ω (cm s^-1), de la façon suivante :

Dans INCA-Indoor, la seule réaction hétérogène considérée est l’hydrolyse de NO2 sur la surface des matériaux comme source d’acide nitreux HONO. Une étude de sensibilité comparant différents mécanismes de réaction de NO2 aux parois a été effectuée afin de choisir le mécanisme chimique le plus adapté. Ces travaux sont présentés dans un article soumis à Indoor Air.

Le mécanisme choisi dans les travaux de modélisation de la campagne intensive MERMAID est celui permettant de reproduire au mieux les données mesurées lors de la campagne SURFin.

Il est basé sur un mécanisme de réaction hétérogène utilisé en chimie atmosphérique [120].

NO2 + surface → 0.5 HONO + 0.5 HNO3; γ = 10^-4

Avec un coefficient de capture de NO2 représentatif de surfaces intérieures [121] ( 1.6 × 10^-7 pour le verre et 1.3 × 10^-6 pour un mur peint). Une valeur de γ = 1.0 10^-6 a été utilisé en considérant que 80% de la surface était constituée de murs et 20% de fenêtres.

De plus, une nouvelle paramétrisation prenant en compte l'effet de saturation (sur des sites de surface SS) et également la dépendance en eau de la formation de HONO a été utilisé.

La dépendance en humidité est basée sur les travaux de Kleffmann [122] ayant déterminé un rendement Y en HONO en fonction de la concentration en eau:

Et la saturation sur le mécanisme suivant : NO2 (+SS) → NO2ads; γ = 4.0 × 10^-6

NO2ads + H2O → 0.7 HONO + 0.7 HNO3 + SS; k17 = 8.0 × 10^-21 molecule^-1 cm³ s^-1 NO2ads → SS; k18 = 2.0 × 10^-3 s^-1

Les différents paramètres ont été ajustés pour reproduire les données de Kleffmann.

Sorption aux parois

Les phénomènes de sorption, considérés pour les COV sont décrits par un modèle de Langmuir en corrélation avec les conditions de mesures réalisées en cellule FLEC (débit rapide, diffusion négligeable). La variation de concentration d’une espèce X s’exprime en fonction de la constante d’adsorption ka (cm s^-1), de désorption kd (s^-1), de l’aire AS de la surface S, et de la densité surfacique de X sur cette surface, XS (molécule cm^-2), de la façon suivante :

La prise en compte de ces phénomènes nécessite de calculer la densité surfacique de X sur chacune des surfaces considérées. Cette concentration n’est pas connue et sera donc initialisée à sa valeur d’équilibre avec la concentration dans la phase gazeuse.

Considération de l’inhomogénéité de la pièce et des vitesses de transport

INCA-Indoor est un modèle 0D qui considère un mélange homogène au sein de la pièce modélisée. Cette approximation simplifie le traitement mathématique mais nécessite de limiter les vitesses des phénomènes de surfaces en tenant compte de la vitesse de transport. En effet, il existe de grandes inhomogénéités entre les concentrations aux parois et celles au centre de la pièce, de par la présence d’une couche limite à la surface d’un matériau émettant ou désorbant un composé [37]. Ces phénomènes sont représentés en Figure 76.

Les précédents travaux de modélisation focalisés sur la représentation des réactions chimiques dans l’air

Les précédents travaux de modélisation focalisés sur la représentation des réactions chimiques dans l’air

Dans le document Projet MERMAID : Mesures Expérimentales Représentatives et Modélisation Air Intérieur Détaillée (Page 142-0)