Chapitre 4 : Etude des interactions dans le couple de diffusion Cu/SnAg pour l’application industrielle
2.1.2 Paramètres expérimentaux de l’étude
Les tableaux 4.10 et 4.11 présentent l’ensemble des expériences de traitement thermique pour le système Cu/𝜂-Cu6Sn5 aux températures 250, 300 et 350°C ainsi que les paramètres expérimentaux correspondant.
Taille de plots
Type de Cu, pré-reflow :
Epaisseurs SnAg et Cu (µm) Durée du traitement thermique à 250°C (h) 𝑒𝑆𝑛𝐴𝑔(Inf+Sup) 𝑒𝐶𝑢 (Inf ; Sup) 1h 4h 16h 32h 64h 128h 256h
90 µm Cu ECD 5+15 20 ; 20 * +++ +++ +++ ++ - - Cu ECD avec pré-reflow 15+0 20 ; 20 * ++ ++ ++ ++ - - 15+15 20 ; 20 * * - - - +++++ +++++ Cu ECD sans additifs 15+0 15 ; 15 ++ ++ ++ ++ ++ - - 15+15 15 ; 15 * ++ ++ ++ + - - 1 mm Cu ECD avec pré-reflow 15+10 20 ; 20 - - ++ - ++ - - 15+15 20 ; 20 - - - - ++ +++ +++
Tableau 4.10 : Paramètres expérimentaux pour l’ensemble des traitements thermiques des échantillons Cu/𝜂-Cu6Sn5 à 250°C. +: un échantillon, ++ : deux échantillons, …. , - : aucun échantillon, * : échantillon contenant encore du Sn.
135 Taille de
plots Type de Cu Température
Epaisseurs (µm) Durée (h) 𝑒𝑆𝑛𝐴𝑔 𝑒𝐶𝑢 (Inf-Sup) 1h 4h 8h 16h 90µm Cu ECD 300°C 5+15 20 - 20 * ++ ++ - 15+10 20 - 20 * ++ ++ ++ 350°C 5+15 20 - 20 + + + - 15+15 20 - 20 + + + -
Tableau 4.11 : Paramètres expérimentaux pour l’ensemble des traitements thermiques des échantillons Cu/𝜂-Cu6Sn5 à 300 et 350°C. + : un échantillon, ++ : deux échantillons, - : aucun échantillon * : échantillon contenant encore du Sn.
Le plan d’expériences présenté dans les tableaux 4.10 et 4.11 permet d’étudier l’influence des différents paramètres expérimentaux : taille des plots (90µm et 1 mm), type de cuivre (sans additifs et avec additifs), reflow préliminaire (ou non) avant assemblage et épaisseur de l’alliage SnAg (15 à 30µm) sur les interactions Cu/-Cu6Sn5 à hautes températures sous air.
Le cuivre utilisé dans toutes les études expérimentales est mis en œuvre par le procédé de dépôt électrolytique (voir chapitre 2, section 1.1). Pour le Cu standard (avec additifs), l’épaisseur du dépôt est de 20µm tandis que, pour le cuivre sans additifs (Cu-SA), l’épaisseur déposée est de 15µm. Les échantillons avec des plots 1mm sont peu nombreux dans cette étude et les résultats correspondants seront utilisés plus particulièrement dans la section 2.2.
2.1.3 Caractérisations des joints Cu/-Cu6Sn5
Les figures 4.22 à 4.24 donnent un ensemble représentatif des micrographies des joints obtenus après différents maintiens isothermes à 250, 300 et 350°C respectivement. Les épaisseurs initiales de l’alliage SnAg varient de 15 à 30µm pour les expériences à 250°C, 20 à 25µm à 300°C et 20 à 30µm à 350°C.
Figure 4.22 : Images MEB des sections transversales des assemblages avec des épaisseurs initiales de l'alliage SnAg variant de 15 à 30µm après différents maintiens isothermes à 250°C.
136
Figure 4.23 : Images MEB des sections transversales des assemblages avec des épaisseurs initiales de l'alliage SnAg égales à 20 et 25µm après différents maintiens isothermes à 300°C.
Figure 4.24 : Images MEB des sections transversales des assemblages avec des épaisseurs initiales de l'alliage SnAg égales à 20 et 30µm après différents maintiens isothermes à 350°C.
À partir de ces micrographies, plusieurs observations peuvent être faites :
- Le temps de consommation totale de l’alliage SnAg (et donc le temps de passage du système Cu/SnAg au système Cu/𝜂) dépend évidemment de l’épaisseur initiale de l’alliage SnAg. - Les porosités à l’interface Cu/𝜀 deviennent plus nombreuses et leur taille plus grande au fur et
à mesure du traitement thermique.
- La phase ε-Cu3Sn est de plus en plus poreuse au fur et à mesure de sa croissance.
- La phase η
-
Cu6Sn5 adopte une morphologie continue, c’est-à-dire on ne peut pas distinguer les parties supérieure et inférieure de cette phase. De plus, il n’y a pas de formation de porosités dans cette phase, tout au long de son évolution.- Il y a de très grandes cavités au sein de la phase 𝜂 tout au long des traitements thermiques. La signature de ces cavités apparait même au sein de la phase 𝜀 après la consommation totale de la phase 𝜂.
- Les échantillons avec une épaisseur initiale de l’alliage SnAg élevée (30µm) montrent parfois un état final 𝜀/𝜂/𝜀 (voir par exemple la figure 4.22, t = 64h) au lieu de l’état visé (Cu/𝜀/Cu). Ceci peut être expliqué par un excès de l’alliage SnAg déposé par rapport au Cu déposé. En effet, si le rapport (épaisseur initiale SnAg)/(épaisseur initiale Cu) est supérieur à une valeur critique (voir chapitre 3 – équation (8)), alors c’est le cuivre qui sera totalement consommé avant la consommation de 𝜂. De ce fait l’état d’équilibre thermodynamique du système du système sera 𝜀/𝜂/𝜀.
- Toutes ces observations sont valables à 250, 300 et 350°C. Il faut cependant noter que lorsque la température augmente, l’épaisseur de la phase -Cu3Sn augmente également et surtout le taux et la taille des porosités dans -Cu3Sn sont plus importantes.
Une analyse détaillée sur la formation et l’évolution de différents défauts observés dans les joints (porosités, cavités, …) sera présentée dans la section 2.2.
137 2.1.4 Mesures des épaisseurs des phases -Cu3Sn et -Cu6Sn5
À partir de ces observations expérimentales du système Cu/𝜂, les mesures des épaisseurs moyennes ont été réalisées en négligeant les porosités au niveau de la phase 𝜀, les cavités au centre des joints et les effets de bords.
La même méthode que pour le système Cu/SnAg (section 1 de ce Chapitre) est utilisée pour la mesure des épaisseurs des intermétalliques 𝜀 et 𝜂 et de SnAg restant au centre du joint. Les résultats de mesures des épaisseurs des phases 𝜀, 𝜂 et SnAg sont donnés dans les tableaux 4.12 et 4.13 pour les expériences à 250°C et dans les tableaux 4.14 et 4.15 pour les expériences à 300 et 350°C respectivement.
Dans ces tableaux, on a reporté les épaisseurs de la phase -Cu3Sn mesurées pour les deux interfaces : supérieure coté puce (notée Sup) et inférieure coté substrat (notée Inf). L’épaisseur de SnAg reportée (Sn_rest/2) correspond à la moitié l’épaisseur totale de la couche de SnAg résiduel (non consommé). Pour la phase 𝜂-Cu6Sn5 on reporte également les valeurs Sup et Inf lorsqu’il reste de l’alliage SnAg au centre du joint. Lorsque tout SnAg est consommé alors la phase 𝜂 se situe dans une zone continue au centre du joint et donc on ne peut pas connaitre les valeurs Sup et Inf. Dans ce cas, on fait l’hypothèse que les épaisseurs Sup et Inf ont la même valeur.
Dans les tableaux 4.12 à 4.15, le temps total désigne le temps de maintien isotherme depuis l’état initial du système (= couple Cu/SnAg après le reflow d’assemblage).
eSnAg(µm) 5+15 Reflow billes 15+0* Temps total (h) 𝜀Sup (µm) 𝜀Inf (µm) 𝜂sup = 𝜂inf (µm) Sn_rest/2 (µm) 𝜀Sup (µm) 𝜀Inf (µm) 𝜂sup = 𝜂inf (µm) Sn_rest/ 2 (µm) 4 2,0 1,8 7,0 2,5 3,2 3,7 8,2 0,0 1,6 1,9 7,0 2,6 3,6 3,3 8,2 0,0 16 3,7 3,5 7,1 0,0 5,5 5,0 6,8 0,0 3,0 4,0 7,4 0,0 4,6 4,1 7,4 0,0 32 4,3 4,3 10,6 0,0 5,5 6,7 4,4 0,0 5,0 5,2 10,6 0,0 6,4 7,2 6,6 0,0 64 9,3 10,1 2,4 0,0 15,8 12,5 2,7 0,0 9,3 18,9 2,1 0,0 16,5 16,7 2,3 0,0
Tableau 4.12 : Valeurs mesurées des épaisseurs des phases -Cu3Sn, 𝜂-Cu6Sn5 et SnAg après différents maintiens isothermes à 250°C, Cu ECD standard (avec additifs). L’épaisseur de SnAg reportée (Sn_rest/2) correspond à la moitié de l’épaisseur totale de la couche de SnAg résiduel (non consommé). Inf et Sup indiquent l’épaisseur des phases à l’interface supérieure (coté puce) et inférieure (coté substrat) respectivement. Pour la phase 𝜂-Cu6Sn5on fait l’hypothèse que les épaisseurs Inf et
Sup sont égales sauf lorsqu’il reste de l’alliage SnAg au centre du joint. Le temps total désigne le temps de maintien isotherme depuis l’état initial du système (= couple Cu/SnAg après un reflow d’assemblage).
eSnAg (µm) Reflow bille 15+0* Reflow bille 15+15* temps total
(h)
𝜀Sup
(µm) 𝜀Inf (µm) 𝜂sup = 𝜂inf
(µm)
Sn_rest/2 (µm) 𝜀Sup
(µm) 𝜀Inf (µm) 𝜂sup = 𝜂inf
(µm) Sn_rest/2 (µm) 1 2,4 2,0 6,2 1,7 - - - - 3,0 2,8 3,9 0 - - - - 4 4,6 4,5 6,2 0 4,4 3,1 11,4 4,9 4,6 4,3 6,5 0 3, 4,2 13,3 1,9
138 16 6,0 5,9 3,5 0,0 10,5 9,5 15,1 0,0 7,8 5,5 3,9 0,0 - 7,8 14,5 0,0 32 7,7 10,6 1,3 0,0 12,8 13,2 10,0 0,0 10,9 10,5 2,0 0,0 11,2 10,7 10,8 0,0 64 16,1 16,1 0,0 0,0 17,5 18,1 9,8 0,0 15,6 15,6 0,0 0,0 4,4 3,1 11,4 4,9
Tableau 4.13 : Valeurs mesurées des épaisseurs des phases -Cu3Sn, 𝜂-Cu6Sn5 et SnAg après différents maintiens isothermes à 250°C, Cu ECD sans additif électrolytique. L’épaisseur de SnAg reportée (Sn_rest/2) correspond à la moitié de l’épaisseur totale de la couche de SnAg résiduel (non consommé). Inf et Sup indiquent l’épaisseur des phases à l’interface supérieure (coté puce) et inférieure (coté substrat) respectivement. Pour la phase 𝜂-Cu6Sn5on fait l’hypothèse que les épaisseurs Inf et
Sup sont égales sauf lorsqu’il reste de l’alliage SnAg au centre du joint. Le temps total désigne le temps de maintien isotherme depuis l’état initial du système (= couple Cu/SnAg après un reflow d’assemblage).
eSnAg (µm) 15+10µm SnAg 15+5µm SnAg
temps
total (h) 𝜀Sup (µm) 𝜀Inf (µm) 𝜂sup = 𝜂inf
(µm)
Sn_rest/2
(µm) 𝜀Sup (µm) 𝜀Inf (µm) 𝜂sup = 𝜂inf
(µm) Sn_rest/2 (µm) 4 3,5 3,7 12,0 0,0 3,7 4,6 10,5 0,0 3,7 3,9 12,4 0,35 4,9 4,9 9,9 0,0 8 6,3 6,3 12,1 0,0 5,9 7,0 6,5 0,0 6,7 6,9 11,3 0,0 4,9 6,8 7,8 0,0 16 6,4 6,1 12,7 0,0 - - - - 6,5 6,3 12,0 0,0 - - - -
Tableau 4.14 : Valeurs mesurées des épaisseurs des phases -Cu3Sn, 𝜂-Cu6Sn5 et SnAg après différents maintiens isothermes à 300°C, Cu ECD standard. L’épaisseur de SnAg reportée (Sn_rest/2) correspond à la moitié de l’épaisseur totale de la couche
de SnAg résiduel (non consommé). Inf et Sup indiquent l’épaisseur des phases à l’interface supérieure (coté puce) et inférieure (coté substrat) respectivement. Pour la phase 𝜂-Cu6Sn5on fait l’hypothèse que les épaisseurs Inf et Sup sont égales. Le temps total désigne le temps de maintien isotherme depuis l’état initial du système (= couple Cu/SnAg après
reflow d’assemblage).
eSnAg (µm) 15+15µm SnAg 5+15µm SnAg temps
total (h) 𝜀Sup 𝜀Inf 𝜂Sup Sn_rest/2
(µm) 𝜀Sup 𝜀Inf 𝜂Sup Sn_rest/2
(µm)
1 - - - - 4,1 3,2 8,9 0,6
4 21,4 21,6 6,9 0,0 9,5 9,7 3,2 0,0
8 21,5 20,8 6,5 0,0 13, 13, 0,0 0,0
Tableau 4.15 : Valeurs mesurées des épaisseurs de phases -Cu3Sn, 𝜂-Cu6Sn5 et SnAg après différents maintiens isothermes à 350°C, Cu ECD standard. L’épaisseur de SnAg reportée (Sn_rest/2) correspond à la moitié de l’épaisseur totale de la couche de SnAg résiduel (non consommé). Inf et Sup indique l’épaisseur des phases à l’interface supérieure (coté puce) et inférieure (coté substrat) respectivement. Pour la phase 𝜂-Cu6Sn5on fait l’hypothèse que les épaisseurs Inf et Sup sont égales. Le temps total désigne le temps de maintien isotherme depuis l’état initial du système (= couple Cu/SnAg après reflow d’assemblage).
L’erreur maximale de mesure des épaisseurs présentées dans les tableaux 4.12 à 4.15 est d’environ 10%. L’approche pour calculer cette erreur est la même que pour le système Cu/SnAg. Cinq mesures sont effectuées sur le même échantillon et au même endroit. Le tableau 4.16 présente les erreurs de mesures des épaisseurs des phases -Cu3Sn et -Cu6Sn5 à différents stades d’évolution du système interfacial à 250°C (lorsque le temps de maintien augmente de 4 à 64h, l’épaisseur de croit et celle de décroit - voir tableaux 4.12 et 4.13). Etant données les épaisseurs élevées des phases 𝜀 et 𝜂 pour ce couple Cu/𝜂, les erreurs de mesure sont plus faibles que dans le cas du système Cu/SnAg (tableau 4.3).
139 Temps
total(h) -Cu3Sn_Sup -Cu3Sn_Inf -Cu6Sn5
4 7,1% 1,7% 2,2%
16 2,5% 3,4% 1,8%
32 8,7% 2,4% 3,0%
64 2,5% 0,6% 5,0%
Tableau 4.16 : Erreurs de mesure des épaisseurs des phases et par ImageJ pour des échantillons ayant subi des maintiens isothermes à 250°C (voir tableaux 4.12 et 4.13 pour les épaisseurs des phases). Le temps total désigne le temps de maintien isotherme depuis l’état initial du système (= couple Cu/SnAg après un reflow).
Etant données les erreurs de mesure (tableau 4.16) mais surtout la dispersion importante des valeurs des épaisseurs des phases -Cu3Sn et -Cu6Sn5 on peut conclure qu’il n’y a pas de différence significative de réactivité aux interfaces supérieures (côté substrat) et inférieures (côté puce) du joint. Ce fait expérimental était observé aussi dans la section 1 de ce chapitre lorsqu’il restait encore de l’alliage SnAg au sein du couple. Comme cela a été discuté dans la section 1, les interfaces supérieures et inférieures peuvent être considérées indépendantes et, d’un point de vue fondamental, il ne devrait pas y avoir de différence significative de réactivité, ce qui est observé expérimentalement et confirmé par un calcul de bilan de masse (voir annexe 4.3).