Cinétique de croissance de la phase -Cu 3 Sn dans le système Cu/-Cu 3 Sn/-Cu 6 Sn 5

À partir de toutes les valeurs des épaisseurs des phases -Cu3Sn, -Cu6Sn5 et SnAg présentées dans les tableaux 4.12 à 4.15, on calcule une valeur moyenne pour chaque série d’échantillons ainsi que l’écart type correspondant. Les résultats de ces calculs sont reportés dans les tableaux 4.17 à 4.19. Notons que les premières colonnes de ces tableaux donnent le temps total ttot de maintien isotherme depuis l’état initial (couple Cu/SnAg juste après le reflow d’assemblage). De ce fait, au début du maintien isotherme, la configuration du système est sous la forme Cu///SnAg. Ensuite, à partir d’un certain temps de transition tT, nécessaire à la consommation totale de Sn liquide, le système passe à la configuration Cu//.

Ce temps de transition est évidemment fonction de la température (250, 300 et 300°C) mais aussi de l’épaisseur initiale totale de l’alliage SnAg (de 15 à 30 µm). Ce temps tT ne pourra pas être déterminé aisément expérimentalement car il faudrait un grand nombre d’expériences pour une série d’échantillons donné (15+0 ou 15+5 ou 15+15). Pour cette raison, le premier échantillon d’une série qui, dans l’ordre de ttot croissant, se trouve dans l’état Cu// constituera l’état initial du système Cu//, c’est-à-dire tCu/ = 0. L’épaisseur initiale de la phase -Cu3Sn correspondant à ce temps est égale à 𝑒0.

Ainsi par exemple pour les échantillons avec une épaisseur initiale de SnAg égale à 15µm (15+0) à T = 250°C, Sn est consommé totalement avant 4h. On considère alors que tCu/ = 0 lorsque ttot = 4h avec l’épaisseur initiale de -Cu3Sn : 𝑒0 = 3,54±0,3µm (Cu ECD) et 4,54±0,3 (pour Cu-SA). L’indice (4) donne le nombre de mesures effectuées pour le calcul de la valeur moyenne. Cependant, pour les échantillons avec des épaisseurs de SnAg plus élevées (5+15 et 15+15), Sn est consommé totalement entre 4 et 16h. Pour ces échantillons, l’épaisseur de Sn restant après 4h de maintien à 250°C est relativement faible : environ 2,5µm et 1,9 µm respectivement. De ce fait, nous avons fait le choix d’inclure ces deux échantillons dans l’étude de la cinétique de croissance de la phase -Cu3Sn afin d’avoir un point expérimental de plus. Pour cela on calcule le temps nécessaire pour la consommation totale de Sn restant en utilisant la loi de cinétique de croissance parabolique de la phase -Cu3Sn déterminée à la première section de ce chapitre avec une constante cinétique de croissance : k = 1,7±0,2µm.h-1/2 à T = 250°C. Dans ces cas, une ligne supplémentaire est ajoutée dans le tableau 4.17 et le temps total

140 correspondant est marqué d’un astérisque (✱). Pour les températures 300 et 350°C ce type de calcul n’est pas effectué étant donné le faible nombre des expériences de maintiens isothermes à ces températures.

eSnAg (µm) 5+15 Reflow billes, 15+0 (*)

t (h) 𝑡𝐶𝑢/𝜂 𝜀 (µm) η (µm) ^Sn_rest/2 (µm) ^{t (h)} 𝑡𝐶𝑢/𝜂 𝜀 (µm) η (µm) ^Sn_rest/2 (µm) 4 - 1,84±0,3 7,02±0,1 2,6₂ 4 0 3,54±0,3 8,22±0,1 0,0 6* 0* 2,4 9,3 0,0 16 10 4,8₄±0,7 7,1₂±0,3 0,0 16 10 3,54±0,5 7,32±0,1 0,0 32 26 6,54±0,9 5,52±1,0 0,0 32 26 4,7₄±0,5 10,6₄±0,1 0,0 64 58 15,4₄±1,5 2,5₂±0,2 0,0 64 58 11,94±2,5 2,32±0,1 0,0 - - _{- - -}

eSnAg (µm) 15+0*, Cu sans additifs 15+15*, Cu sans additifs

t (h) 𝑡𝐶𝑢/𝜂 𝜀 (µm) η (µm) ^Sn_rest/2 _(µm) t (h) 𝑡𝐶𝑢/𝜂 𝜀 (µm) η (µm) ^Sn_rest/2 _(µm)

4 0 4,540,3 6,32±0,2 _0,0 9 0 5,7 16,3 _0,0

16 12 6,34±1,5 3,72±0,2 _0,0 16 15 8,94±1,5 14,82±0,3 _0,0 32 28 9,94±1,0 1,62±0,4 _0,0 32 31 12,04±1,3 10,42±0,4 _0,0 64 60 15,94±0,3 _{0,0 0,0} 64 63 17,82±0,3 9,8₁ 0,0

Tableau 4.17 : Valeurs moyennes des épaisseurs des phases -Cu3Sn, 𝜂-Cu6Sn5 et Sn restant après différents maintiens isothermes à 250°C calculées à partir de plusieurs mesures d’épaisseurs des phases données dans les tableaux 4.12 (Cu ECD

avec additifs) et 4.13 (Cu ECD sans additif électrolytique). L’indice des valeurs indique le nombre de mesures pour le calcul de l’épaisseur moyenne. Le temps total désigne le temps de maintien isotherme depuis l’état initial du système (= couple

Cu/SnAg après un reflow). ✱ temps calculé

e

(µm) 15+10 15+5

temps (h) 𝑡_{𝐶𝑢/𝜂} 𝜀 (µm) η (µm) ^Sn_rest/2 (µm) 𝜀 (µm) η (µm) ^Sn_rest/2 (µm)

4 0 3,74^±0,2 12,22^{±0,2 0,4} 4,54^±0,9 10,22^±0,3 0,0

8 4 6,64^±0,4 11,72^±0,4 0,0 6,14^±1,2 7,12^±0,7 0,0

16 12 6,34^±0,3 12,32^±0,4 0,0 - - -

Tableau 4.18 : Valeurs moyennes des épaisseurs des phases -Cu3Sn, 𝜂-Cu6Sn5 et Sn restant après différents maintiens isothermes à 300°C calculées à partir de plusieurs mesures d’épaisseurs des phases données dans le tableau 4.14 (Cu ECD -

avec additifs). L’indice indique le nombre de mesures pour le calcul de l’épaisseur moyenne. Le temps total désigne le temps de maintien isotherme depuis l’état initial du système (= couple Cu/SnAg après un reflow).

e

(µm)

temps (h) 𝑡_{𝐶𝑢/𝜂} 𝜀 (µm) η (µm) Sn_rest/2 ^temps _(h) 𝑡_{𝐶𝑢/𝜂} 𝜀 (µm) η (µm) Sn_rest/2

4 0 21,5₂±0,1 6,9₁ 0,0 1 0 3,7₂±0,5 8,9₁ 1,2

8 4 21,1₂±0,3 6,5₁ 0,0 4 3 9,6₂±0,1 3,2₁ 0,0

- - - - - 8 7 13,11 0,0 _0,0

Tableau 4.19 : Valeurs moyennes des épaisseurs des phases -Cu3Sn, 𝜂-Cu6Sn5 et Sn restant après différents maintiens isothermes à 350°C calculées à partir de plusieurs mesures d’épaisseurs des phases données dans le tableau 4.15 (Cu ECD -

avec additifs). L’indice indique le nombre de mesures pour le calcul de l’épaisseur moyenne. Le temps total désigne le temps de maintien isotherme depuis l’état initial du système (= couple Cu/SnAg après un reflow).

141 L’étude de la cinétique de croissance des phases -Cu3Sn et -Cu6Sn5,basée sur les résultats présentés dans les tableaux 4.17 à 4.19, sera présentée tout d’abord pour T = 250°C et ensuite pour T = 300 et 350°C.

a) T = 250°C

À partir des données du tableau 4.17, on trace la variation de l’épaisseur de la phase -Cu3Sn avec le temps (figure 4.25-a) et la racine carrée du temps (figure 4.25-b) de maintien isotherme à 250°C du système Cu/-Cu3Sn/-Cu6Sn5.

Figure 4.25 : Variation de l’épaisseur de la phase -Cu3Sn avec le temps (a) et la racine carrée du temps (b) de maintien isotherme à 250°C du système Cu/-Cu3Sn/-Cu6Sn5.

À partir de la figure 4.25, et étant donné le faible nombre des points expérimentaux, il est difficile de déduire avec certitude la loi de croissance de la phase -Cu3Sn. Néanmoins, si on se base aussi sur l’évolution de la microstructure de cette phase au cours du temps (voir figure 4.22) on peut clairement distinguer deux régimes :

(i) Croissance d’une couche continue et pratiquement sans porosités lorsque l’épaisseur de cette phase est faible.

(ii) Lorsque l’épaisseur de la couche de -Cu3Sn devient supérieure à une certaine épaisseur critique (environ 5 à 7µm), sa microstructure change radicalement avec la formation, au sein de cette phase, de nombreuses porosités dont la fraction surfacique peut atteindre 20% (figure 4.22, t = 64h). C’est à partir de cette épaisseur critique que la cinétique de croissance s’accélère nettement comme cela est observé sur la figure 4.25.

La représentation de l’épaisseur de -Cu3Sn en fonction de la racine carrée du temps de maintien à 250°C montre aussi clairement l’existence de ces deux régimes. À ce stade, notons que la seule étude sur la cinétique de croissance de -Cu3Sn dans le système Cu/-Cu3Sn/-Cu6Sn5 reportée dans la littérature [Onishi, 1975] montre qu’entre 357°C et 404°C, la croissance de -Cu3Sn suit une loi parabolique. Pour cette raison, nous avons choisi la représentation de l’épaisseur de -Cu3Sn en fonction de la racine carrée du temps (figure 4.25-b).

Malgré le fait que certains points expérimentaux n’adoptent pas parfaitement la tendance générale à deux régimes, on peut considérer que la cinétique de croissance de la phase -Cu3Sn suit une loi parabolique (𝑒_𝜀 = 𝑘_𝜀√𝑡) dans le domaine de faibles épaisseurs (e). Par ailleurs, en première

142 approximation, on peut considérer que la constante de croissance (k) ne dépend pratiquement pas de l’épaisseur initiale de l’alliage SnAg. Sur la figure 25 on note clairement que les épaisseurs initiales de la phase -Cu3Sn à tCu/ = 0 ne sont pas identiques. En effet, le fait d’avoir une épaisseur initiale de SnAg élevée implique un temps plus long pour la consommation totale de l’étain (temps de transition = tT). Par conséquent, les épaisseurs initiales de 𝜀 et 𝜂 à tT dans le système Cu//𝜂 augmentent avec l’épaisseur initiale de SnAg.

En ce qui concerne les additifs dans le Cu, la cinétique de croissance semble ne pas être impactée par ce paramètre. Ceci est en accord avec le fait que les proportions des additifs dans le cuivre restent très faibles et ne modifient pratiquement pas les propriétés physico-chimiques du cuivre et que la cinétique de croissance de la phase -Cu3Sn déterminée par ([Onishi, 1975], [Gagliano et Fine, 2003]) est parabolique.

Enfin, les seules variations observées dans ces graphes concernent la cinétique de croissance de -Cu3Sn qui suit deux régimes différents selon l’épaisseur de la phase -Cu3Sn dans le système Cu/-Cu3Sn/-Cu6Sn5.

(i) Le premier régime adopte une cinétique de croissance de -Cu3Sn légèrement tempérée. La cinétique de croissance n’est pas unique pour tous les échantillons du fait de la dispersion des valeurs expérimentales d’épaisseurs de 𝜺 pour différents échantillons. De façon approximative, le premier régime dure jusqu’à un temps total de maintien isotherme à 250°C situé entre 16h et 32h lorsque l’épaisseur initiale de l’alliage SnAg varie entre 15 et 30µm.

La cinétique de croissance moyenne de la phase -Cu3Sn dans le système Cu//𝜂/ à 250°C, estimée à partir des mesures pour les 4 séries d’échantillons (figure 4.25-b), est donnée par :

𝒆𝜺= 𝒆𝟎 + 𝒌𝜺𝟏√𝒕 avec 𝒌𝜺𝟏= 𝟎, 𝟓𝟓 𝟎, 𝟐 µ𝒎/𝒉𝟏/𝟐

𝑒0 est l’épaisseur de la phase -Cu3Sn à l’instant t = 0.

La comparaison de la valeur de la constante de croissance de la phase -Cu3Sn (k1) dans le système Cu//𝜂 avec les données de la littérature ne peut être que qualitative. En effet, à notre connaissance, la seule étude sur la croissance de -Cu3Sn dans le système Cu//𝜂 est effectuée dans un faible intervalle de température (627-677K°) [Onishi, 1975] relativement loin de la température de notre étude (523K°). Le couple de diffusion utilisé par Onishi est constitué initialement de feuilles de Cu et de la phase -Cu6Sn5d’épaisseur d’environ 2mm. Dans cette étude, il a été montré que la croissance de la phase -Cu3Sn suit parfaitement une loi parabolique avec un coefficient de croissance k qui varie avec la température selon la relation suivante :

𝑘 = 8,07 × 10−4 𝑒𝑥𝑝 (−⁷⁸¹⁷⁰_𝑅𝑇 ) en cm2/s (1)

L’extrapolation de l’équation (1) à T = 250°C conduit à k = 2,1µm/h1/2 qui est une valeur beaucoup plus élevée que celle déterminée expérimentalement dans notre étude (k1  0,4µm/h1/2). Cette différence significative pourrait, en partie, être due à l’extrapolation de l’équation (1) à 513°K (250°C) alors que cette équation est établie dans un faible intervalle de températures 627-677°K. Notons en plus que, même si l’erreur sur la valeur de k1 déterminée dans cette étude est relativement importante (0,2 µm/h1/2), il est certain qu’elle est plus faible que la valeur de k = 2,1µm/h1/2 déterminée par l’extrapolation de l’équation (1).

(ii) En ce qui concerne le deuxième régime la cinétique de croissance est beaucoup plus rapide que celle du premier régime. Si on adopte arbitrairement une loi de croissance parabolique par analogie

143 avec le premier régime (malgré le fait que l’on dispose seulement de deux points expérimentaux par série d’expérience) on peut estimer un coefficient de croissance :

𝒌_𝜺𝟐= 𝟐, 𝟒𝟎, 𝟓µ𝒎/𝒉𝟏/𝟐

Notons que cette valeur est très proche de celle calculée à partir de l’extrapolation de l’équation (1) à 250°C (2,1µm/h1/2). Cependant, dans l’étude d’Onishi et al. [Onishi, 1975] il n’y a aucune indication sur l’existence de grandes porosités dans les couches épaisses (10 à 90µm) de Cu3Sn formé. Sur la seule photo donnée d’une zone du joint de largeur d’environ 50µm, la couche de Cu3Sn d’environ 30µm d’épaisseur ne présente qu’une seule porosité de dimension d’environ 5µm.

En tout cas, la valeur de k2 est significativement plus élevée que celle déterminée pour le premier régime (k1 = 0,4 µm/h1/2). Cela signifie clairement qu’il y a un changement de mécanisme de croissance de la phase -Cu3Sn, ce qui est évidemment mise en évidence par un changement radical de la microstructure de cette phase lors de cette étape de transition (voir figure 4.22).

La discussion portant sur ce changement de mécanisme sera présentée en détail dans le paragraphe suivant lors de l’analyse de la formation des porosités dans la phase -Cu3Sn. Ce changement de mécanisme de croissance semble être lié à l’existence d’une épaisseur critique de la phase -Cu3Sn (environ 5 à 7 µm – voir figure 4.22). Ces valeurs sont en accord avec celles déterminées par Gusak et al. [Gusak, 2016] (5 à 10µm) lors de l’étude de l’évolution du système Cu//𝜂 pendant des maintiens isothermes entre 200 et 300°C avec des plots de diamètre d’environ 100µm. Néanmoins, la détermination plus précise de cette épaisseur critique de la phase -Cu3Sn demande la réalisation d’expériences supplémentaires.

Notons enfin que, dans le deuxième régime, les porosités occupent une fraction surfacique importante (5 à 20%) de l’espace occupé par la phase -Cu3Sn alors que, dans le premier régime, la phase -Cu3Sn ne contient pratiquement pas de pores (la transition entre les deux régimes est accompagnée d’un changement radical de la microstructure). Comme, par souci de simplicité, les mesures des épaisseurs ont été établies en négligeant la présence des pores dans la phase -Cu3Sn, le rapport de vitesse de formation de cette phase (en mol.m-2.s-1) entre les deux régimes (rkm) serait évidemment plus faible que le rapport entre les épaisseurs rke = k2/k1  6 déterminé ci-dessus. La détermination de ce rapport en termes de mol.m-2.s-1 demande une évaluation de la fraction volumique des pores dans la phase -Cu3Sn avec le temps de traitement thermique à 250°C. Néanmoins, étant donné que la fraction volumique des pores est clairement inférieure à 50vol% (voir figure 4.22), même avec cette correction le rapport rcorr restera toujours très élevé (rkm > 3). Cela ne change donc pas la conclusion précédente sur un changement radical du mécanisme de croissance de Cu3Sn lorsque son épaisseur dans le système Cu/Cu3Sn/Cu6Sn5 dépasse à une valeur critique.

b) T = 300°C et 350°C

Les données expérimentales obtenues pour les maintiens isothermes à 300 et 300°C sont insuffisantes pour pouvoir évaluer la cinétique de croissance de la phase -Cu3Sn dans le système Cu/-Cu3 Sn/-Cu6Sn5. En effet, par manque de temps nous n’avons pu réaliser que des expériences avec 3 durées de maintiens isothermes à 300 et 350°C. De plus, pour les maintiens isothermes à 300°C, l’épaisseur de la couche de - Cu3Sn après 16h est plus faible que celle de 8h. De ce fait, le résultat du maintien à 16h a été éliminé de l’étude. Les seuls résultats qu’on pourrait retenir à 300°C concernent les temps de maintien de 4h et 8h pour les échantillons 15+5 et 15+10 (voir tableau 4.18). Notons aussi qu’à partir des micrographies de la figure 4.23 on constate que la couche de la phase -Cu3Sn n’est pas poreuse au bout de 1h (épaisseur 3,7 à 4,5µm) et elle commence juste à devenir poreuse au bout de 8h (épaisseur 6,2 à 6,6µm) de maintien isotherme à 300°C. Ce résultat est en bon accord avec celui obtenu pour les maintiens isothermes à 250°C où l’épaisseur critique de la phase -Cu3Sn lorsqu’un

144 changement de régime de croissance a lieu est estimée entre 5 et 7 µm. Néanmoins, si on admet qu’on se trouve encore dans le premier régime de croissance, on peut estimer un coefficient de croissance de la phase -Cu3Sn à 300°C : k = 1,10,3 µm/h1/2.

En ce qui concerne les résultats à 350°C, pour l’échantillon 15+15 on obtient des épaisseurs presque identiques après 4 et 8h de maintien isotherme alors que pour l’échantillon 15+5 il ne reste plus de phase -Cu6Sn5 après 8 heures de maintien. De ce fait les seuls résultats qu’on pourrait retenir à 350°C concernent les temps de maintien de 1h et 4h pour l’échantillon 15+5 (tableau 4.19). Notons aussi qu’à partir des micrographies de la figure 4.24 on constate que la couche de la phase -Cu3Sn n’est pas poreuse au bout de 1h de maintien alors qu’elle devient très poreuse au bout de 4h. De ce fait on ne pourra pas estimer un coefficient de croissance car entre 1h (épaisseur  3,7µm) et 4h (épaisseur  9,7µm), on pourrait passer d’un régime à un autre régime de croissance. Il est néanmoins intéressant de souligner que la formation des porosités dans la phase Cu3Sn à 350°C a lieu lorsque l’épaisseur de cette phase est située entre environ 4 et 10µm. Ce résultat est en bon accord avec les résultats précédents pour les températures 250 et 300°C.

2.1.6 Résumé et conclusion

Dans cette partie, la cinétique de croissance de la phase -Cu3Sn dans le système Cu/-Cu3Sn/-Cu6Sn5

a été étudiée. En fait, l’évolution du système initial Cu/SnAg opère en deux étapes : (i) la première concerne la croissance simultanée des phases  et  dans le système Cu///SnAg (section 1) et (ii) la deuxième concerne la croissance de  dans le système Cu// (section 2). Dans les deux étapes, les paramètres reflow de billage, additifs dans le cuivre et épaisseur initiale de l’alliage SnAg n’ont pas d’influence significative sur la cinétique de croissance de la phase -Cu3Sn.

L’étude de la cinétique de croissance de la phase -Cu3Sn dans le système Cu/-Cu3Sn/-Cu6Sn5 à 250°C a clairement montré qu’il y a un changement de régime de croissance lorsque l’épaisseur de cette phase atteint une valeur critique estimée à environ 5 à 7µm. Lorsque l’épaisseur de -Cu3Sn est inférieure à cette valeur critique, la couche de -Cu3Sn est homogène et exempte de porosités. Au-delà de cette valeur critique, la couche de -Cu3Sn devient poreuse et la cinétique de croissance augmente significativement. Le coefficient de croissance parabolique est estimé à environ 0,550,2µm/h1/2 dans le premier régime (faibles épaisseurs) et beaucoup plus élevé ( 2,40,5µm/h1/2) dans le deuxième régime (grandes épaisseurs de -Cu3Sn poreux). Les mécanismes responsables du changement de régime de croissance seront présentés au paragraphe suivant.

Les résultats expérimentaux à 300 et 350°C sont beaucoup moins nombreux et donc le coefficient de croissance de -Cu3Sn n’a pu être estimée que pour le premier régime à 300°C : k = 1,10,3µm/h1/2. On note cependant qu’aussi bien à 300°C qu’à 350°C, on observe un changement radical de la microstructure de la phase -Cu3Sn lorsque l’épaisseur de cette phase devient supérieure à une épaisseur critique entre 4 et 10µm. Ces résultats sont en accord avec les résultats obtenus à 250°C et suggèrent qu’il devrait y avoir aussi deux régimes de croissance de la phase de -Cu3Sn dans le système Cu/-Cu3Sn/-Cu6Sn5 à 300-350°C.

2.2) Analyses des phénomènes de formation de trous (porosités) dans le couple de diffusion