3) TLPB (Transient Liquid Phase Bonding) Cu/Sn
3.2 Etudes académiques en relation avec le TLPB Cu/Sn
Figure 1.34 : Schéma de principe du procédé TLPB (Transient Liquid Phase Bonding).
Par les processus de dissolution de Cu, interdiffusion et sursaturation, présentés à l’introduction de la section 2, les deux phases ε-Cu3Sn
et
η-
Cu6Sn5 sont par conséquent formées aux interfaces Cu/Sn supérieures et inférieures. Lors de la première étape du TLPB, au fur et à mesure du traitement thermique ces deux phases croissent au détriment de Sn et de Cu jusqu’à la consommation totale de Sn.Ensuite le deuxième stade de transformation du système Cu/Sn commence avec la croissance de -Cu3Sn au détriment de 𝜂 et Cu et continue jusqu’à la consommation totale de la phase -Cu6Sn5
conduisant ainsi à l’état final du système (Cu/-Cu3Sn/Cu).
Les travaux de cette thèse visent dans un premier temps à obtenir un assemblage qui correspond à la fin de la première étape : Cu/-Cu3Sn/-Cu6Sn5 (température de décomposition péritectique de la phase égale à 408°C). Ensuite, dans un second temps le but est de consommer totalement la phase -Cu6Sn5 : assemblage sous la forme finale Cu/ε/Cu avec une température de transformation de la phase égale à 676°C.
Le couple de diffusion Cu/𝜂 a été très peu étudié dans la littérature. D’après nos recherches
bibliographiques, l’évolution physico-chimique de ce système peut varier selon les matériaux utilisés et les conditions expérimentales.
Ainsi, les études effectuées peuvent être classées en deux grandes familles :
(i) La première famille concerne des recherches académiques qui étudient le couple de diffusion Cu/Sn en utilisant des métaux commerciaux presque purs (à 99,99%) disponibles généralement sous forme de feuilles.
(ii) La deuxième famille d’études concerne l’industrie microélectronique où le dépôt de Cu et/ou Sn est effectué par des procédés de mise en œuvre qui induisent des défauts et/ou des additifs
indésirables dans les matériaux. Cette dernière famille d’études intéresse plus particulièrement le domaine de l’assemblage microélectronique car le TLPB semble être une solution prometteuse pour les futures applications de la microélectronique.
De ce fait, les études de la littérature dans ce domaine seront présentées séparément pour chaque famille d’études.
3.2 Etudes académiques en relation avec le TLPB Cu/Sn
Dans cette catégorie, les matériaux utilisés sont généralement des éléments purs ou des alliages métalliques élaborés à partir d’éléments purs (à 99,99%) et sont généralement disponibles sous forme de feuilles. De plus, les traitements thermiques sont effectués dans des fours hermétiques et sous une atmosphère bien contrôlée (atmosphère inerte, réductrice, sous vide, …). Cela permet d’étudier le couple
32 de diffusion Cu/-Cu6Sn5 dans des conditions expérimentales bien précises et indépendantes des artéfacts qui peuvent survenir dans le cas des processus industriels et/ou à caractère applicatif.
L’un des premiers travaux de recherche fondamentale et relativement complet dans ce domaine a été effectué en 1975 par [Onishi et Fujibuchi, 1975].
La phase -Cu6Sn5 a été élaborée à partir de Cu et Sn purs : fusion et maintien isotherme pendant 24h à 1120°C, suivi d’un maintien isotherme de 20 jours à 350°C. Les couples de diffusion Cu/-Cu6Sn5 et -Cu/-Cu6Sn5sont constitués de disques de diamètre 10mm et d’épaisseur 2mm et les expériences ont été effectuées sous Ar entre 357°C à 404°C avec des durées des maintiens isothermes variant de 1h à 40h. -Cu désigne la solution solide <-Cu,Sn> en équilibre avec la phase --Cu4Sn (voir diagramme de phases Cu-Sn, figure 1.13). Les auteurs indiquent que pour les deux couples de diffusion et quelle que soit la température, la phase -Cu4Sn n’est pas observée à l’interface et que la seule phase observée est -Cu3Sn, comme montré sur la figure 1.35-a-b. À 404°C, l’épaisseur de la phase -Cu3Sn atteint environ 40 et 100µm au bout de 4h et 40h respectivement. Même si les micrographies montrées sur la figure 1.35-a et 1.35-b ne sont pas de très bonne qualité, on voit bien qu’il n’y a pas de gros défauts au sein de la phase -Cu3Sn. On note seulement que l’interface / est presque délaminée dans le cas du couple Cu/ et elle contient quelques trous dans le cas du couple -Cu/.
La figure 1.35-c-d présente la cinétique de croissance de la phase -Cu3Sn pour les deux couples de diffusion 𝐶𝑢/𝜂 et 𝛼-Cu/𝜂.
Figure 1.35 : Micrographie de l’interface pour les couples de diffusion 𝐶𝑢/𝜂 (a) et 𝛼-Cu/𝜂 (b) après 4h à 404°C. Evolution de l’épaisseur de la phase -Cu3Sn avec la racine carrée du temps de maintien à 404°C (c) et variation de la constante
cinétique k2 de la phase -Cu3Sn avec l’inverse de la température (d) [Onishi et Fujibuchi, 1975].
La cinétique de croissance de la phase -Cu3Sn, présentée sur la figure 1.35 montre qu’elle suit une loi parabolique : son épaisseur (e) varie linéairement avec la racine carrée du temps : e = k.t1/2 dans tout le domaine de température d’étude. Le carré de la constante cinétique k pour le couple Cu/Cu6Sn5 varie avec la température selon l’équation suivante :
kε2= 8,07 × 10−4(−−78200RT ) (en cm2/s). L’énergie d’activation de la croissance de la phase -Cu3Sn est Q = -78,2 kJ/mol.
Une relation très similaire pour k est obtenue dans le cas du couple de diffusion -Cu/-Cu6Sn5.
Une autre étude dans ce domaine est effectuée par [Kang et al., 2002]. Pour réaliser le couple de diffusion Cu/Sn, les auteurs ont placé une feuille de Sn pur (99,999%) d’épaisseur 50µm entre deux feuilles de Cu pur (99,999%) d’épaisseur 250µm (configuration sandwich). Les échantillons ont ensuite subi des maintiens isothermes entre 275°C et 325°C avec des durées variant de 15min à 48h. Les travaux de [Kang et al., 2002] ont permis ainsi d’effectuer avec succès la première étape du TLPB, c’est-à-dire jusqu’à la
33 consommation totale de Sn. Ils ont obtenu des joints Cu/-Cu3Sn/-Cu6Sn5/-Cu3Sn/Cu de très bonne qualité avec des interfaces sans défauts visibles au MEB comme cela est montré sur la figure 1.36-c après 5h à 335°C.
Figure 1.36 : Evolution de la formation des intermétalliques dans le système Cu/Sn/Cu à 335°C pendant 1h (a), 3.5h (b) et
5h (c) [Kang et al., 2002]
On remarque aussi que les joints sont de bonne la qualité même lorsqu’il reste encore de Sn non consommé (t = 1h et 5h à 335°C) : il n’y a pratiquement pas de défaut volumique ni de défauts interfaciaux à l’échelle du MEB.
Contrairement à l’étude de [Kang et al., 2002] dont l’état final du joint est Cu////Cu, les travaux de [Li et al., 2011] ont permis d’aller jusqu’au bout du processus TLPB, c’est-à-dire d’obtenir avec succès un état final Cu//Cu.
La méthode de réalisation du couple est similaire à celle utilisée par [Kang et al., 2002] : une feuille de Sn d’épaisseur 25µm est placée entre deux substrats de Cu (configuration sandwich). Les expériences de traitement thermique ont été effectuées à 340°C sous une atmosphère N2-2%H2 avec des temps de maintien isotherme qui varient de 10min à 480min. L’observation de l’échantillon maintenu pendant 480min montre une consommation totale de 𝜂-Cu6Sn5. La figure 1.37 présente quelques observations microstructurales issues de cette étude.
Il est observé dans les différentes étapes du TLPB que la microstructure des phases ε et η ainsi que les différentes interfaces, et en particulier l’interface Cu/ε, ne présentent pas de défauts remarquables. Des coupes ioniques (offrant la possibilité de voir les grains des phases ε et η) sont présentées sur les figures 1.37-e et 1.37-f. On note qu’au bout de 6h à 300°C une couche de η d’épaisseur d’environ 15µm existe encore dans le joint d’assemblage alors qu’à 340°C cette couche a été entièrement consommée et l’état final Cu/ε/Cu est atteint. La phase η présente de gros grains de taille 25µm alors que ε est présente sous forme de petits grains colonnaires (de largueur de 2 à 4µm et de longueur de 4 à 15µm) avec une direction privilégiée perpendiculaire à l’interface Cu/ε. Ces grains de la phase ε continuent leur croissance au détriment de la phase η jusqu’à ce qu’il se rencontre au centre du joint.
Toutes les études de la littérature présentées ci-dessus ont été effectuées avec des métaux Cu et Sn très purs et les expériences sont réalisées dans des atmosphères très bien contrôlées. Or, ceci n’est pas le cas dans les conditions expérimentales de l’industrie microélectronique qui utilise des métaux contenant des impuretés. De plus, les opérations d’assemblage sont effectuées dans des fours non hermétiques sous flux de gaz neutre et en présence d’un liquide pour désoxyder (appelé flux). De ce fait, il est très intéressant et important d’avoir une vue globale sur l’ensemble des études TLPB effectuées dans des conditions expérimentales qui sont plus compatibles avec l’application de l’assemblage en microélectronique.