Chapitre 3 : Assemblage par brasage des plots Cu/SnAg
1) Simulations thermomécaniques et calculs préliminaires
1.2 Evolution du système Cu/Sn dans le TLPB et définition du véhicule test Cu/SnAg
L’objectif principal des travaux de cette thèse est d’étudier la transformation de l’assemblage lors du procédé TLPB depuis son état initial Cu/SnAg/Cu jusqu’à son état final thermodynamiquement stable à la température de l’étude qui correspond à la configuration Cu/𝜀-Cu3Sn/Cu (voir diagramme d’équilibre de phases du système binaire Cu-Sn, figure 1.13).
Le diagramme de phases du système Cu-Sn (figure 1.13) indique qu’à température ambiante il y a deux phases stables : 𝜀-Cu3Sn de température de transformation 676°C (𝜀-Cu3Sn → ) et 𝜂-Cu6Sn5 de température de décomposition péritectique 408°C (𝜂-Cu6Sn5 → 𝜀-Cu3Sn + liquide). Noter que le domaine de stabilité de la phase -Cu4Sn se situe entre environ 350 et 590°C. De ce fait, pour des températures de notre étude inférieures à 350°C seules les phases Cu3Sn et Cu6Sn5 sont susceptibles d’être formées dans les couples de diffusion Cu/Sn. Du fait de la présence d’Ag dans l’étain, la phase Ag3Sn peut également être formée à une température inférieure à 500°C comme l’indique le diagramme de phases Ag-Sn (figure 1.14). L’ensemble des données physico-chimiques de ces phases sont présentées dans le tableau 3.3.
Propriétés Cu Sn Ag Cu4Sn Cu3Sn Cu6Sn5 Ag3Sn (g/cm3) 8,96 7,30 10,50 8,95 8,90 8,28 9,39* M (g/mol.) 63,5 118,7 107,9 372,5 309,2 974,6 442,4 M’ (g/mol d’at.) 63,5 118,7 107,9 74,5 77,3 88,6 110,60 Vm (cm3/mol) 7,09 16,26 10,28 41,60 34,76 118,8 47,12* V’m (cm3/mol d’at.) 7,09 16,26 10,28 8,32 8,69 10,70 11,78*
Tableau 3.3 : Masses molaires (M), densités () et volumes molaires (Vm) des éléments Cu, Sn, Ag et des composés Cu4Sn, Cu3Sn et Cu6Sn5 et Ag3Sn [Fie 1991, Smi 1998]. * Valeurs calculées à partir de la loi de Végard.
Dans la partie TLPB du Chapitre 1 (section 3.1) il a été montré que pour aboutir à l’état final thermodynamiquement stable Cu/Cu3Sn/Cu, le joint initial Cu/SnAg/Cu passe par des états intermédiaires du fait de la croissance et/ou décroissance des intermétalliques Cu3Sn et Cu6Sn5. En ce
73 qui concerne la présence d’Ag, comme cela a été mentionné au Chapitre 1 (figure 1.14), il ne forme aucun composé avec Cu et avec Sn il peut former Ag3Sn. Néanmoins, tant que la teneur en Ag dans Sn liquide est inférieure à sa limite de solubilité (variant entre 5,36at% [Moon et al., 2000], et 6,2 at%Ag [Qu et al., 2013]à 250°C et entre 9,18at%Ag [Moon et al., 2000] et 11at%Ag [Qu et al., 2013]à 350°C) aucun composé Sn-Ag n’est formé à la température de l’étude. Au-delà de la limite de solubilité d’Ag à la température de l’étude, seul le composé Ag3Sn se forme [Su et Wu, 2016], [Huann-Wu et al., 2006]. La complexité du procédé TLPB Cu-SnAg réside donc dans le nombre des phases intermétalliques formées et qui ont des volumes molaires différents (voir tableau 3.3). Une étude de bilan de masse s’avère nécessaire pour pouvoir dimensionner les dépôts Cu/SnAg de telle façon à finir avec une épaisseur de Cu et Cu3Sn souhaitée. Le bilan de masse peut aussi aider lors de la discussion sur les épaisseurs des phases contenant des gros défauts volumiques (trous, cavités, bulles, ...). La figure 3.4 présente le volume molaire des différentes phases du système binaire Cu-Sn. Cette figure montre qu’il y a un écart négatif relativement faible (de quelques pourcent) du volume molaire par rapport à la loi de Végard [Philibert et al., 1999].
Figure 3.4 : : Volumes molaires Vmdes différentes phases (◼) du système binaire Cu-Sn [Fie 1991, Smi 1998]. (___ Loi de Végard).
Dans un premier temps, nous négligeons la présence d’argent dans l’étain étant donnée sa teneur relativement faible (2mass%Ag). Donc on ne considère que la formation des deux phases intermétalliques à l’interface Cu/Sn liquide : Cu3Snet Cu6Sn5
Lors de son passage de l’état initial (Cu/Sn liquide/Cu) à son état final thermodynamiquement stable (Cu/Cu3Sn/Cu) le système passe par des états intermédiaires comme ci-dessous :
Cu/Sn/Cu (a) → Cu/Cu3Sn/Cu6Sn5/Sn/Cu6Sn5/Cu3Sn/Cu (b) →
→ Cu/Cu3Sn/Cu6Sn5/Cu3Sn/Cu (c) → Cu/Cu3Sn/Cu (d) (1) Nous présentons ci-dessous deux types de calcul :
(i) Un calcul global qui ne tient compte que de l’état initial (Cu/Sn/Cu) et de l’état final (Cu/Cu3Sn/Cu) du système.
(ii) Un calcul détaillé qui tient compte des différents états intermédiaires du système.
(i) Pour le calcul global, il suffit de comparer l’état initial (a) et l’état final (d) du système (voir Eq. (1)) sans se préoccuper des états intermédiaires (b) et (c).
Dans ce cas, la formation de la phase Cu3Snest décrite par la réaction suivante : 3𝐶𝑢 + 𝑆𝑛 → 𝐶𝑢3𝑆𝑛 (2)
74 À partir de la relation (2) on peut calculer par exemple le rapport entre l’épaisseur de Cu consommé (𝑒𝐶𝑢) et celle de la phase Cu3Sn formée (𝑒𝐶𝑢3𝑆𝑛) selon l’équation suivante :
𝑒𝐶𝑢 𝑒𝐶𝑢3𝑆𝑛 = 3 × 𝜗𝐶𝑢 𝜗𝐶𝑢3𝑆𝑛 = 3 𝑀𝐶𝑢 𝑀𝐶𝑢3𝑆𝑛 𝜌𝐶𝑢3𝑆𝑛 𝜌𝐶𝑢 (3)
Mi, 𝜗i et i sont respectivement la masse molaire (g/mol), le volume molaire (cm3/mol) et la densité volumique (g/cm3) de la phase i (i = Cu, Cu3Sn).
L’équation (3) avec les données du tableau 3.3 conduit à la relation entre 𝑒𝐶𝑢 𝑒𝑡 𝑒𝐶𝑢3𝑆𝑛 : 𝑒𝐶𝑢 = 0,61𝑒𝐶𝑢3𝑆𝑛 (4)
De la même façon on obtient la relation entre l’épaisseur de l’étain consommé (eSn) et 𝑒𝐶𝑢3𝑆𝑛 formé : 𝑒𝑆𝑛 = 0,47𝑒𝐶𝑢3𝑆𝑛 (5)
Les relations (4) et (5) conduisent aux relations (6) et 7) :
𝑒𝐶𝑢 = 1,3𝑒𝑆𝑛 (6)
𝑒𝐶𝑢3𝑆𝑛 = 1,64𝑒𝐶𝑢 = 2,13𝑒𝑆𝑛 (7)
À partir de ces équations on conclut que pour former une mole de Cu3Snuniquement il faut respecter le rapport eCu/eSn = 1,3. Ainsi, afin de garantir la configuration finale d’assemblage Cu/ε-Cu3Sn/Cu, les épaisseurs des dépôts Cu/Sn doivent être choisies de sorte que le rapport entre l’épaisseur initiale de Cu (𝑒0 𝐶𝑢) et celle de Sn (𝑒0 𝑆𝑛) soit supérieur à 1,3 : 𝑒0 𝐶𝑢 > 1,3𝑒0 𝑆𝑛 (8)
(ii) Le calcul détaillé tient compte de l’évolution du système de l’état initial (Cu/Sn/Cu) à l’étal final (Cu/Cu3Sn/Cu) en passant par les états intermédiaires (b) et (c) (voir Eq. (1)).
Afin de calculer les épaisseurs des couches de Cu et de Sn, nécessaires à la formation de couches des phases Cu3Sn et Cu6Sn5d’épaisseur donnée, on considère :
2 La formation de la phase 𝐶𝑢3𝑆𝑛 à partir de la réaction (2), et 3 La formation de la phase 𝐶𝑢6𝑆𝑛5 à partir de la réaction suivante :
6𝐶𝑢 + 5𝑆𝑛 → 𝐶𝑢6𝑆𝑛5 (9)
En procédant de la même façon que ci-dessus et en utilisant les données du tableau 3.3, on obtient la relation entre les épaisseurs de Sn et Cu consommés et celle de la phase Cu6Sn5 formée :
𝑒𝐶𝑢= 0,36𝑒𝐶𝑢6𝑆𝑛5 (10) 𝑒𝑆𝑛 = 0,69𝑒𝐶𝑢6𝑆𝑛5 (11)
À partir des relations (4), (5), (10) et (11) on obtient les épaisseurs de Cu et Sn consommés en fonction des épaisseurs des phases Cu3Sn et Cu6Sn5 formées lors des interactions Cu-Sn :
𝑒𝐶𝑢 = 0,61𝑒𝐶𝑢3𝑆𝑛+ 0,36𝑒𝐶𝑢6𝑆𝑛5 (12)
𝑒𝑆𝑛 = 0,47𝑒𝐶𝑢3𝑆𝑛+ 0,69𝑒𝐶𝑢6𝑆𝑛5 (13)
À ce stade il est important de souligner que la cinétique de croissance des phases Cu3Snet Cu6Sn5
dépend des coefficients d’interdiffusion, de Cu et Sn, à travers ces phases qui à leur tour dépendent de la température de l’expérience. Donc, le rapport des épaisseurs de ces phases 𝑟 = 𝑒𝐶𝑢3𝑆𝑛/𝑒𝐶𝑢6𝑆𝑛5 dépend aussi de la température.
Vu la complexité de la variation avec la température des coefficients d’interdiffusion à travers les phases Cu3Sn et Cu6Sn5 [Gagliano et Fine, 2003], [Yang et al., 2012], il est difficile de prévoir avec
75 précision la variation de ce rapport avec la température. De ce fait on peut utiliser les résultats expérimentaux de la cinétique de croissance de ces phases dans le couple Cu/Sn liquide pour différentes températures. En effet, de nombreux résultats expérimentaux sur cette cinétique de croissance sont reportés dans la littérature dans le domaine de température entre 230 et 260°C mais la dispersion des résultats reste relativement importante [Luu et al., 2013]. Notons cependant qu’il y a très peu de résultats expérimentaux sur la cinétique de croissance de ces phases, dans le domaine de températures élevées (300-350°C).
À titre d’exemple nous considérons ci-dessous le cas où la température d’expérience est de 250°C, ce qui est le cas de la plupart des expériences réalisées dans le cadre de cette thèse. À 250°C, le rapport expérimental des épaisseurs de phases Cu3Sn et Cu6Sn5est d’environ 3 [Liashenko et Hodaj, 2015] :
𝑟 = 𝑒𝐶𝑢6𝑆𝑛5/𝑒𝐶𝑢3𝑆𝑛+ = 3 (14)
À partir des équations (12) à (14) on obtient pour T = 250°C les relations suivantes : 𝑒𝐶𝑢 = 1,69𝑒𝐶𝑢3𝑆𝑛 = 0,56 𝑒𝐶𝑢6𝑆𝑛5 (15)
𝑒𝑆𝑛 = 2,54𝑒𝐶𝑢3𝑆𝑛 = 0,85𝑒𝐶𝑢6𝑆𝑛5 (16) 𝑒𝑆𝑛 = 1,5 𝑒𝐶𝑢 𝑜𝑢 𝑒𝐶𝑢 = 0,67𝑒𝑆𝑛 (17)
La relation (17) montre que l’épaisseur de Sn consommé est 1,5 fois plus élevée que celle du Cu tant que le système se trouve dans la configuration (b) (Cu/Cu3Sn/Cu6Sn5/Sn/Cu6Sn5/Cu3Sn/Cu) à 250°C. Lorsque tout Sn est consommé, le système se trouve alors dans la configuration (c) Cu/Cu3Sn/Cu6Sn5/Cu3Sn/Cu. Dans ce cas, la seule réaction à considérer est celle entre Cu et Cu6Sn5
conduisant à la croissance de Cu3Sn aux deux interfaces réactionnelles :
9𝐶𝑢 + 𝐶𝑢6𝑆𝑛5→ 5𝐶𝑢3𝑆𝑛 (18)
Si l’on considère le cas où le Cu est en excès (𝑒0
𝐶𝑢 > 1,3𝑒0
𝑆𝑛- cf. Eq. (8)), la réaction (18) continue jusqu’à la consommation totale de Cu6Sn5.
La même méthode de calcul que ci-dessus, conduit aux relations entre les épaisseurs de Cu et de Cu6Sn5
consommés et celle de Cu3Sn formé :
𝑒𝐶𝑢 = 0,37𝑒𝐶𝑢3𝑆𝑛 = 0,54𝑒𝐶𝑢6𝑆𝑛5 (19)
Dans la suite, on prendra comme variable l’épaisseur de Cu consommé : 𝒛 =𝑒𝐶𝑢= 𝑒0
𝐶𝑢− 𝑒𝐶𝑢. La variation de l’épaisseur de chaque phase (Sn, Cu3Sn et Cu6Sn5) peut alors être exprimée en fonction de la variable z pendant les deux stades (b) et (c) de l’évolution du système à T = 250°C :
L’évolution de l’épaisseur des phases lors du stade (b) Cu/Cu3Sn/Cu6Sn5/Sn/Cu6Sn5/Cu3Sn/Cu en fonction de z est déduite à partir des Eqs. (15) à (17) :
𝑒𝑆𝑛 = 𝑒0
𝑆𝑛 − 1,5𝑧 , 𝑒𝐶𝑢3𝑆𝑛 = 0,59𝑧 et 𝑒𝐶𝑢6𝑆𝑛5= 1,79𝑧 (20) À la fin du stade (b), Sn est totalement consommé et l’épaisseur de Cu consommé devient égale à 𝑧 ∗ = 𝑒0
𝑆𝑛/1,5 = 0,67𝑒0
𝑆𝑛. Les épaisseurs de Cu3Sn et Cu6Sn5 sont alors données respectivement par les relations 𝑒∗
𝐶𝑢3𝑆𝑛 = 0,59𝑧∗ = 0,40𝑒0
𝑆𝑛 et 𝑒∗
𝐶𝑢6𝑆𝑛5 = 1,79𝑧 ∗ = 1,20𝑒0 𝑆𝑛.
L’évolution des épaisseurs des phases lors du stade (c) Cu/Cu3Sn/Cu6Sn5/Cu3Sn/Cu en fonction de z est déduite à partir de l’Eq. (19) :
𝑒𝐶𝑢3𝑆𝑛= 𝑒∗
𝐶𝑢3𝑆𝑛 + 2,70(𝑧 − 𝑧∗) 𝑒𝐶𝑢6𝑆𝑛5= 𝑒∗
76 À l’équilibre thermodynamique final (Cu/Cu3Sn/Cu), l’épaisseur de la phase Cu6Sn5 devient nulle et l’épaisseur de Cu3Sn est donnée par la relation : 𝑒𝐶𝑢3𝑆𝑛 = 1,6𝑧 = 2,13𝑒0
𝑆𝑛.
La figure 3.5 donne la variation des épaisseurs calculées des différentes phases du système avec l’épaisseur de Cu consommé (z) lors du procédé TLPB à 250°C pour une épaisseur initiale d’étain égale à 2µm (Cu/2µm Sn/Cu), soit pour 1µm de Sn pour chaque interface du joint. On reviendra sur ces calculs lors de la discussion des résultats expérimentaux présentés au Chapitre 4.
Figure 3.5 : Evolution de l’épaisseur calculée des différentes phases du système Cu/Sn/Cu en fonction de l’épaisseur du Cu consommé (notée z) lors du procédé TLPB à 250°C. Calculs effectués pour une épaisseur initiale de Sn égale à 1µm pour
chaque interface.
Notons enfin que la teneur initiale en argent dans l’alliage SnAg est relativement faible (2mass%, soit environ 2,2at% ou 1,4 vol%Ag) et bien inférieure à la limite de solubilité d’Ag dans Sn liquide (variant entre 26,8mass% à 250°C et 24mass% à 350°C). Néanmoins, lors de la croissance simultanée de Cu3Sn et Cu6Sn5, la teneur en Sn dans l’alliage SnAg liquide diminue et celle en Ag augmente. De ce fait, lors d’un maintien isotherme, lorsque la teneur en Ag dans l’alliage SnAg liquide dépasse sa limite de solubilité, la phase Ag3Sn peut précipiter au sein de l’alliage selon la réaction :
3𝐴𝑔 + 𝑆𝑛 → 𝐴𝑔3𝑆𝑛 (22)
En pratique, il est difficile de prévoir le degré de sursaturation en Ag de l’alliage SnAg afin d’avoir la germination et la croissance de la phase Ag3Sn. De ce fait, on ne peut pas prévoir le degré d’avancement de la réaction (22) conduisant à la précipitation d’Ag3Sn. Néanmoins, il est certain que tout l’argent contenu dans l’alliage SnAg sera transformé en Ag3Sn lors de la consommation totale de Sn. Dans ce cas, un simple calcul de bilan de masse, avec les données du tableau 3.3, conduit aux relations entre les volumes (V) de la phase Ag3Sn formée et ceux d’Ag et Sn consommés :
𝑉𝐴𝑔3𝑆𝑛 = 1,53 𝑉𝐴𝑔= 2,90 𝑉𝑆𝑛 (23) 𝑉𝑆𝑛 = 0,53 𝑉𝐴𝑔 (24)
Notons que Ag peut se trouver aussi sous forme dissoute dans les phases Cu3Sn et Cu6Sn5 mais cette solubilité est relativement faible (d’environ 5wt% [Chen 2004].
Comme le volume initial d’Ag dans SnAg liquide ne représente qu’environ 1,4vol%Ag, la consommation totale de l’Ag sous forme Ag3Sn conduit une consommation maximale de seulement environ 0,74vol% Sn, ce qui est négligeable. Le volume total de Ag3Sn précipité ne représente alors qu’environ 2,1% du volume initial de Sn liquide. De ce fait, l’hypothèse faite auparavant sur la présence de l’argent dans le système Cu/SnAg/Cu est tout à fait justifiée.
77 Ces calculs préliminaires seront utilisés lors de la discussion sur la précipitation d’Ag3Sn au sein du joint présenté au Chapitre 4.