Chapitre 4 : Etude des interactions dans le couple de diffusion Cu/SnAg pour l’application industrielle
1) Interactions dans le système Cu/SnAg liquide : assemblage par solidification isotherme (TLPB)
1.2.4 Cinétique de croissance des phases à l’interface Cu/SnAg liquide
Dans cette section, la cinétique de croissance des phases ε-Cu3Sn
et
η-
Cu6Sn5 lors des traitements thermiques à 250°C, 300°C et 350°C sera étudiée. Le but de cette étude est de pouvoir déduire des lois de variation de l’épaisseur d’une phase donnée avec le temps de maintien à une température donnée mais aussi si possible avec la température de maintien isotherme. Pour cela on utilisera les épaisseurs moyennes des phases 𝜀 et 𝜂 (calculées à partir de plusieurs valeurs mesurées), présentées dans les tableaux 4.5-a et 4.5-b (respectivement pour Cu avec et sans additifs) pour les expériences à 250°C et dans tableaux 4.7-b et 4.8-b pour les expériences à 300 et 350°C respectivement.On rappelle que l’état initial des échantillons est celui après le reflow d’assemblage et le temps de traitement thermique correspondant à cet état (t0) sera considéré arbitrairement égal à zéro. Nous reviendrons plus tard sur ce point.
a) Température T = 250°C :
Dans ce paragraphe on présente d’abord la cinétique de croissance de la phase Cu3Sn, ensuite celle de Cu6Sn5et enfin on compare l’évolution du rapport d’épaisseur de ces phases avec le temps de maintien isotherme à 250°C.
Les échantillons avec Cu électrodéposé avec additifs (5+10) et (5+15) seront considérés de la même catégorie ce qui est tout à fait justifié. En effet, la réactivité interfaciale dans le système Cu/Sn ne dépend pas des épaisseurs initiales des phases Cu et Sn tant qu’il reste du Cu et du Sn. Ceci est vérifié aussi expérimentalement car il n’y a pas de différence significative entre les épaisseurs des couches réactionnelles des échantillons (5+10) et (5+15) - voir tableau 4.5-a.
De ce fait, on classe les échantillons (les résultats expérimentaux) en trois catégories notées : (i) Cu = Cu électrodéposé avec additifs + R (reflow d’assemblage),
118 (iii) Cu-SA = Cu électrodéposée sans additifs + * + R.
Il faut noter que la seule différence entre les catégories d’échantillons (i) et (ii) est l’état initial : l’échantillon (ii) a subi un reflow de billage en plus (50s à 250°C), c’est-à-dire que les épaisseurs initiales des phases -Cu3Sn et -Cu6Sn5 devraient être un peu plus élevés dans le cas (i). Par contre, les lois de croissance de chacune des phases devraient être exactement les mêmes pour les deux catégories. a.1) Cinétique de croissance de la phase 𝜀-𝐶𝑢3𝑆𝑛
À partir des valeurs d’épaisseurs moyennes de la phase -Cu3Sn des tableaux 4.5-a et 4.5-b, on trace la figure 4.10. Cette figure donne l’évolution de l’épaisseur moyenne de la phase 𝜀 avec le temps (4.10-a) et la racine carrée du temps (4.10-b) de maintien isotherme à 250°C pour des temps de traitement thermique de 0h, 1h et 4h. (t0 = 0h correspond à l’état initial des échantillons après l’assemblage par brasage et avant le traitement thermique à 250°C).
Figure 4.10 : Variation de l’épaisseur moyenne de Cu3Sn avec le temps (a) et la racine carrée du temps (b) de maintien isotherme à 250°C.
La figure 4.10-a montre que, pour les échantillons avec Cu et Cu-RB (ou *), l’épaisseur de la phase -Cu3Sn est pratiquement la même à t = 0 (0,60,1µm) et à t = 1h (2,00,2µm et 1,80,4µm respectivement). Cela confirme le fait que le traitement de pré-reflow de billage n’a pratiquement aucun effet sur l’épaisseur moyenne de Cu3Sn. Notons que, pour les échantillons avec Cu et Cu-RB, on ne dispose pas de résultats expérimentaux pour t = 4h en configuration assemblage, le seul résultat pour 4h concerne une expérience avec Cu-RB dans la configuration plot.
Cependant, l’épaisseur de la phase -Cu3Sn dans le cas avec Cu-SA est légèrement supérieure (15 à 20%) comparée aux cas avec Cu et Cu-RB. On retrouve la même tendance si l’on compare les épaisseurs de la phase -Cu3Sn en configuration plot (voir annexe 4.2) avec e = 3,3µm pour Cu-RB (un seul plot) et e = 40,6µm pour Cu-SA (5 plots). Il faut cependant souligner que cet effet n’est pas très significatif et que la quantification d’un éventuel effet de l’état de Cu (avec ou sans additifs) sur la cinétique de croissance de la phase -Cu3Sn, demande un nombre plus élevé d’échantillons et surtout des résultats expérimentaux pour des durées de maintien isotherme beaucoup plus longues ( 4h).
La figure 4.10-b montre que l’épaisseur (e) de la phase -Cu3Sn (e) dans le cas des expériences avec Cu-SA varie pratiquement de façon linéaire avec la racine carrée du temps de maintien isotherme à
119 250°C, c’est-à-dire l’évolution de 𝜺 en fonction du temps suit une loi parabolique. Cette loi parabolique de croissance de la phase a été reportée notamment par les travaux de [Onishi, 1975], [Gagliano et Fine, 2003], [Liashenko et al., 2014], [Bertheau, 2014] avec des traitements thermiques respectivement à 404°C, de 250°C à 325°C, à 250°C et à 240°C. Par conséquent, l’ensemble des données correspondantes au cas avec Cu-SA peut être utilisé pour l’interpolation, ce qui conduit à la relation suivante :
𝑒𝜀 = 𝑒0 + 𝑘𝜀√𝑡 avec 𝑒0 = 0,5 µ𝑚 et 𝑘𝜀= 1,6 ± 0,2 µ𝑚/ℎ1/2 (1)
Ces résultats expérimentaux sont en bonne adéquation avec ceux de la littérature dans le cas des maintiens isothermes à 250°C de plusieurs heures. En effet, [Liashenko et al., 2016] et [Gagliano et Fine, 2003] reportent des valeurs de k = 1,72µm/h1/2 et 1,28µm/h1/2 respectivement. Les matériaux utilisés dans ces deux études sont Cu et Sn purs.
a.2) Cinétique de croissance de la phase η
-
Cu6Sn5De la même façon que pour la phase -Cu3Sn et à partir des valeurs d’épaisseurs moyennes de la phase η
-
Cu6Sn5 (voir tableaux 4.5-a et 4.5-b), on trace la figure 4.11-a qui présente l’évolution de l’épaisseur de la phase (𝑒𝜂) avec le temps (t) et la racine carrée du temps de maintien isotherme à 250°C. En ce qui concerne l’influence du reflow de billage et du Cu (avec ou sans additifs), les mêmes remarques faites ci-dessus pour la phase -Cu3Sn sont valables aussi pour la phase η-
Cu6Sn5 :- Le reflow de billage n’a pratiquement pas d’influence sur l’épaisseur moyenne de .
- L’épaisseur de la phase avec Cu-SA est légèrement supérieure (15 à 20%) comparée aux cas avec Cu et Cu-RB. On retrouve la même tendance si l’on compare les épaisseurs de la phase η
-
Cu6Sn5 en configuration plot (voir annexe 4.2) avec e = 8,9µm pour Cu-RB (un seul plot) et e = 40,6µm pour Cu-SA (5 plots). Néanmoins, comme indiqué ci-dessus dans le cas de la phase , plus de résultats expérimentaux et surtout pour des durées de maintiens isothermes beaucoup plus longues ( 4h) sont nécessaires afin de conclure sur ce point.Notons en plus que pour les échantillons avec Cu et Cu-RB, on ne dispose pas de résultats expérimentaux pour t = 4h en configuration assemblage ; le seul résultat pour 4h concerne une expérience avec Cu-RB dans la configuration plot. À titre de comparaison, sur la figure 4.11-a on a reporté aussi deux valeurs de l’épaisseur de η (marquées par + et x) obtenues en configuration plot (voir Annexe 4.2) avec Cu-SA (e = 9,2µm) et Cu-RB (e = 8,9µm).
A partir des figures 4.11-a et 4.11-b, il est difficile de conclure sur la loi de croissance de la phase η
-Cu6Sn5. Néanmoins, si on se base sur la plupart des résultats de la littérature qui décrivent une loi de croissance parabolique de la phase η, on peut donner très approximativement la corrélation suivante :
𝑒 = 𝑒0 + 𝑘 √𝑡 avec 𝑒0 = 2,1 µ𝑚 et 𝑘= 4,2 ± 0,9 µ𝑚/ℎ1/2 (2) De plus, comme cela a été analysé par Liashenko et Hodaj [Liashenko et Hodaj, 2015], la loi de croissance de la phase -Cu6Sn5 peut être très complexe en fonction des différents mécanismes intervenant dans la croissance de cette phase au cours des maintiens isothermes. De ce fait, [Bader et al., 1995] et [Yang et al., 2012], qui ont étudié la croissance des phases dans le système Cu/Sn lors des maintiens isothermes respectivement à 240-330°C et 240-280°C, ont proposé de tracer la variation du logarithme de l’épaisseur de la phase , (Log(e)) en fonction de Log(t) afin de vérifier si le mécanisme de croissance change avec le temps de maintien isotherme (voir figure 1.32). Sur la figure 4.11-b, avec des coordonnées en échelle logarithmique, on a reporté tous nos résultats expérimentaux sur
120 l’épaisseur de la phase -Cu6Sn5 à 250°C ainsi que plusieurs résultats expérimentaux issus de la littérature.
Figure 4.11 : (a) Variation de l’épaisseur moyenne de la phase 𝜂-Cu6Sn5 (e) avec le temps (a) et la racine carrée du temps (b) de maintien isotherme à 250°C, 𝑒𝜂= 𝑓(𝑡). Les points (x) et (+) correspondent à des expériences en configuration plot (voir
Annexe 4.2). (c) Comparaison de nos résultats expérimentaux à 250°C avec ceux de la littérature en échelle 𝐿𝑜𝑔(𝑒𝜂) = 𝑓(𝐿𝑜𝑔𝑡).
La figure 4.11-c montre que, pour l’ensemble des résultats présentés, la cinétique de croissance de la phase 𝜂 présente une transition cinétique autour de 4h. Les corrélations pratiquement linéaires correspondant aux deux régimes (R1 et R2) sont données respectivement par les équations suivantes :
Régime R1 : 𝐿𝑜𝑔𝑒 = 𝑎1+ 𝑘1𝜂𝐿𝑜𝑔𝑡 (3)
Régime R2 : 𝐿𝑜𝑔𝑒 = 𝑎2+ 𝑘2𝜂𝐿𝑜𝑔𝑡 (4)
Avec a1 = 0,5µm, k1 = 0,15±0,1, a2 = 0,7µm, k2 = 0,45±0,2, e en µm et t en h
Les épaisseurs moyennes de la phase (e) obtenues dans cette étude pour des temps de maintien isotherme de 1h et 4h à 250°C sont d’environ 5 et 12µm respectivement. Ces valeurs sont proches, ou très proches, de celles reportées dans la littérature [Gagliano et Fine, 2003], [Yang et al., 2012], [Bertheau, 2014], [Liashenko et Hodaj, 2015] (voir figure 4.11-c).
121 À partir des mesures réalisées, on constate que les épaisseurs des phases ε et η présentent un rapport
r =
𝒆
𝜼/𝒆
𝜺 entre 2,6 et 3,3 à 250°C pour des temps de maintien isotherme t 4h. Ces valeurs de r sont sensiblement plus faibles que celles reportées par différents travaux de la littérature pour t 4h :r = 4,5 à 7 [Gagliano et Fine, 2003] et 3,3 à 6 [Liashenko et Hodaj, 2015] à 250°C ; r = 6 à 7 [Yang et al., 2012] et 2,8 à 3,6 [Bertheau, 2014] à 240°C et
r = 3,3 à 6 6 [Liashenko et al., 2014] à 222°C (Sn en état liquide métastable).
Rappelons que le rapport entre les épaisseurs de Sn et Cu consommés (R = eSn/eCu) en fonction de r est donné par l’équation suivante (équations (12) et (13), Chapitre 3 – section 1.2) :
R = 𝑒𝑆𝑛
𝑒𝐶𝑢
=
0,47+0,69×𝑟0,61+0,36×𝑟 (5)L’équation (5) montre clairement que R augmente sensiblement avec r. Ainsi par exemple R = 1,50 ; 1,66 et 1,74 pour r = 3, 6 et 9 respectivement.
De ce fait, la consommation relative de Sn dans le cas de notre étude (r 3) est d’environ 15 à 20% plus faible que celles reportées dans la littérature (r 6). Il s’agit donc d’un résultat d’un grand intérêt pratique mais aussi d’intérêt théorique. Ce point devrait être approfondi dans le futur afin de comprendre les mécanismes physicochimiques conduisant à une variation de r avec les conditions expérimentales et en particulier avec la température.
b) Température 300 et 350°C
Ces maintiens isothermes ont été effectués seulement pour les échantillons avec Cu (avec additifs) et des épaisseurs de SnAg (en µm) : 5+15 et 15+10 à 300°C et 5+15 et 15+15 à 350°C.
La figure 4.12 donne la variation des épaisseurs moyennes des phases Cu3Sn et Cu6Sn5 avec le temps et la racine carrée du temps de maintien isotherme à 300°C pour les deux séries étudiées avec des épaisseurs totales initiales de SnAg de 20µm (5+15) et 25µm (15+10).
Figure 4.12 : Variation de l’épaisseur moyenne des phases Cu3Sn et Cu6Sn5 avec le temps (a) et la racine carrée du temps (b) de maintien isotherme à 300°C
122 Notons que pour la série 15+5, on ne dispose que des résultats pour deux temps 0 et 1h. Dans ces conditions, il est difficile de comparer les cinétiques de croissance entre les séries 5+15 et 15+10. Néanmoins, compte tenu de la dispersion des résultats expérimentaux, on peut dire que les deux séries présentent pratiquement les mêmes épaisseurs pour les deux phases 𝜀 et 𝜂 à t = 0 et 1h. De ce fait, la différence d’épaisseur initiale de SnAg n’a pratiquement pas d’effet sur la cinétique de croissance des phases interfaciales pour des temps inférieurs à 1h.
À partir de la figure 4.12 il est difficile de conclure sur la loi de croissance des deux phases. Néanmoins, si on fait l’hypothèse d’une croissance parabolique pour les deux phases, on obtient les relations suivantes pour t 4h à 300°C :
𝑒𝜀 = 𝑒0 + 𝑘𝜀√𝑡 (6)
𝑒𝜂 = 𝑒0 + 𝑘 √𝑡 (7)
avec 𝑘𝜀= 1,7 ± 0,3µ𝑚/ℎ1/2 et 𝑘𝜂= 4,8 ± 0,4µ𝑚/ℎ1/2.
Notons que très peu d’études sur le couple de diffusion Cu/Sn existent dans la littérature. Nous pouvons en citer [Gagliano et Fine, 2003] qui reportent les épaisseurs moyennes des phases : e = 1,8µm et e = 7,3µm après 35 min à 300°C et [Yang et al., 2012] qui trouvent e = 3,4µm e = 9,4µm après 3h à 300°C. Ces valeurs sont en accord avec nos résultats expérimentaux (voir tableau 4.7-b). En ce qui concerne T = 350°C, seul un maintien isotherme d’une heure a été effectué, donc on ne dispose que des valeurs des épaisseurs des phases 𝜀 et 𝜂 à t = 0 et 1h (voir tableau 4.8-a). De ce fait, on ne peut pas déduire, même qualitativement, une loi de croissance. L’épaisseur maximale atteinte au bout de 1h est respectivement pour 𝜀 et 𝜂 de 10µm et 19µm.
À notre connaissance, aucune étude expérimentale sur le couple de diffusion Cu/Sn n’a été réalisé à 350°C. Seuls [Gagliano et Fine, 2003] ont étudié ce couple à 325°C mais pour des temps de maintien inférieurs à 20 min. Ils trouvent e = 1,57µm et e = 7,0 µm après 20min à 325°C.
Le tableau 4.9 résume les valeurs moyennes des épaisseurs des phases -Cu3Sn et η
-
Cu6Sn5 après différents maintiens isothermes à 250, 300 et 350°C. D’après ces résultats, il est clair que la croissance de ces deux phases est activée thermiquement. Néanmoins, étant donné le nombre limité des données dont on dispose dans cette étude, il est difficile de déduire les énergies d’activation du processus de croissance de ces deux phases. Plus de travail expérimental est nécessaire afin de les déterminer.Phase Temps (h) 250°C 300°C 350°C
1h 2 0,5 2,5 0,5 41,5
4h 4 0,6 3,7 0,2 -
1h 5 1,5 5,51,5 9 3
4h 11 1,5 12,2 0,2 -
Tableau 4.9 : Valeurs moyennes des épaisseurs (en µm) phase -Cu3Sn et Cu6Sn5 après différents maintiens isothermes à 250, 300 et 350°C
1.2.5 Résumé et conclusion
Dans cette section nous avons étudié l’évolution morphologique et microstructurale des joints d’assemblage Cu/SnAg/Cu au cours des différents maintiens isothermes à 250, 300 et 350°C jusqu’à la consommation totale de SnAg (procédé TLPB). Deux phases se forment aux interfaces réactionnelles : ε-Cu3Sn et η
-
Cu6Sn5. La phase ε croit sous forme d’une couche continue et d’épaisseur relativement homogène alors que la phase η croit sous forme de scallops qui coalescent au cours du traitement123 thermique. Les scallops de η qui croissent de part et d’autre du joint se rencontrent au centre du joint avant la consommation totale du liquide.
A 250°C, la cinétique de croissance des phase ε-Cu3Sn et η