Nettoyage des surfaces de titane 103 

Une étude de nettoyage a été réalisée sur les surfaces de titane, préalablement à leur traitement par phosphate acrylate. D’abord, les feuillets de titane reçus au laboratoire ont été analysés en survol en XPS (Tableau 16). Les contaminants organiques apparaissent clairement sous la forme de 74 % de carbone alors que seul 2 % de titane est visible. Il y a aussi 4 % de silicium détecté. La profondeur d'analyse d'XPS étant autour de 5 nm, le faible pourcentage de titane signifie que la couche de contaminant mesure pratiquement 5 nm d'épaisseur. Le phosphate acrylate ne pourra donc pas s'accrocher au titane, puisqu'il n'y aura pas accès. Une étape de nettoyage est donc nécessaire avant l'activation du substrat. En XPS, le nettoyage des substrats correspond à la diminution des pourcentages atomiques des contaminants détectés lors de l’analyse d’un échantillon tel que reçu. Puisque le feuillard est en TiO2, on s’attend à une forte diminution du carbone, une disparition du silicium ainsi qu’une augmentation du titane et de l’oxygène détecté. Une analyse XPS en haute

résolution nous a permis de le confirmer (résultats non montrés). Il est donc normal que le taux d'oxygène augmente beaucoup plus que celui du titane.

Tableau 16. Composition atomique relative des surfaces de titane nettoyées (survol en XPS). Les éléments sous forme  de traces (moins de 1%) n'ont pas été indiqués, pour simplifier le tableau. 

Procédure de nettoyage Pourcentage Atomique (%)

C O Ti Si Pas de nettoyage 74 ± 3 20 ± 3 2 ± 1 4 ± 3 EtOH US 44 ± 6 41 ± 6 9 ± 1 2 ± 1 AC + EtOH US 38 ± 2 46 ± 2 11 ± 1 2 ± 2 Contrad-2%-10min US 61 ± 5 27 ± 3 3 ± 1 8 ± 2 Contrad-5%-1h US 45 ± 4 38 ± 4 9 ± 3 7 ± 3 TL1 30 ± 2 52 ± 1 18 ± 1 / TL2 + TL1 21 ± 2 57 ± 1 20 ± 3 /

Une brève description des différentes techniques de nettoyage testées sur les substrats de titane est présentée en Annexe D. Il est nécessaire d'avoir des groupements hydroxyles à la surface pour pouvoir greffer ensuite le phosphate acrylate sur le titane.[226] _{En effet, la réaction entre les groupements OH du phosphate et} la surface métallique a lieu par hétérocondensation et nécessite la présence de groupements hydroxyles en surface du substrat, tel que schématisé dans la Figure 79. Une procédure de nettoyage décrite par Kern et Puotinen[227] _{a été adaptée pour que la solution TL1, induisant les groupements hydroxyles, soit la dernière} utilisée sur le substrat. Dans un premier temps, un essai, décrit en Annexe D, a été effectué en limitant le nettoyage à une immersion dans la solution de TL1 car la solution TL2 est agressive et risquait donc de détériorer la surface de titane. Le pourcentage atomique de carbone a significativement été réduit jusqu'à 30 % et le silicium a complètement disparu de la surface.

Figure  79.  Mécanisme  de  réaction  d'un  phosphate  sur  une  surface  métallique  hydroxylée,  basé  sur  les  travaux  de Mutin et al.[228] 

Une dernière méthode de nettoyage a été utilisée en immergeant préalablement le substrat dans une solution TL2 avant immersion dans une solution de TL1. Le pourcentage atomique de carbone diminue alors jusqu'à 20 %, ce qui est le plus bas pourcentage que l'on puisse généralement atteindre, considérant la contamination ambiante au moment de procéder à l'analyse (préparation de l'échantillon et insertion dans l'appareil XPS). Les pourcentages élevés de titane (20 %) et d'oxygène (57 %) indiquent que la couche de

contaminants ne constitue plus les 5 premiers nanomètres de la surface. Cette méthode est donc la plus efficace pour nettoyer le titane.

Les analyses XPS nous ont permis de nous assurer de l'efficacité de la méthode "TL2 + TL1" mais il était aussi important de s'assurer de l'homogénéité et de la reproductibilité de celle-ci. La variation standard des pourcentages atomiques entre trois points d'un même échantillon ne dépasse pas les 0.7%, ce qui indique que le processus de nettoyage est homogène sur l'intégralité de la surface. La variation standard des pourcentages atomiques a aussi été quantifiée entre trois échantillons différents et n'excède pas 2.6 %. La méthode est donc reproductible sur plusieurs échantillons.

Cependant, comme il a été dit précédemment, la solution TL2 est agressive, particulièrement pour les substrats métalliques, et pourrait potentiellement dégrader la surface. Or une augmentation de la rugosité de la surface pourrait causer des difficultés pour obtenir une couche homogène après dépôt de l'hydrogel par trempage-retrait. Une analyse AFM a donc été réalisée sur les substrats avant et après nettoyage "TL2 + TL1" (Figure 80). L'AFM permet de quantifier la rugosité d'une surface et donc de mettre en évidence toute dégradation du substrat après nettoyage.

Figure 80. Profils de rugosité réalisés avec une mesure AFM de a) les substrats de titane avant lavage et b) les substrats  de titane lavés par la méthode "TL2 + TL1". 

Le titane avant nettoyage a une rugosité moyenne de 265 nm. Bien que le titane reçu ne soit pas finement poli, la rugosité moyenne reste sous les 0.5 µm, ce qui est suffisamment faible pour assurer une bonne cohésion du dépôt d'hydrogel. Une fois nettoyé par "TL2 + TL1", le titane montre une rugosité moyenne à peine plus élevée, 279 nm, ce qui reste très faible. Aucune dégradation significative du titane n'est donc observée après nettoyage, malgré l'utilisation d'une solution agressive.

La méthode de nettoyage "TL2 + TL1" réduit donc considérablement la couche de contaminants à la surface des substrats de titane de façon homogène et reproductible, ne dégrade pas non plus ces derniers et hydroxyle la surface pour permettre ensuite le greffage du phosphate acrylate pour l'activation du substrat.