1. Présentation des concepts 18
1.4. Mise en forme des hydrogels par dépôt trempage-retrait 37
1.4.1. Mécanisme de dépôt 37
1.4.1.1. Auto-assemblage induit par évaporation
Le trempage-retrait est une méthode de dépôt relativement simple qui consiste à tremper un substrat dans une suspension et à l'en retirer, tout en contrôlant la vitesse de retrait, l’humidité, et la température. Lors du retrait, une fine couche de suspension reste accrochée au substrat (à partir du point S) et, sous l'effet de l'évaporation du solvant, cette couche va former un dépôt solide (Figure 25). Le procédé a été expliqué par Brinker et al.,[153] bien que les équations pour les retraits à basse vitesse aient été corrigées plus tard par Berteloot et al..[154]
Figure 25. Schéma du trempage‐retrait (Adapté de [153])
Le mécanisme de formation des couches par trempage-retrait est appelé "auto-assemblage induit par évaporation".[155] La couche entrainée par le retrait du substrat va s'affiner à mesure que le solvant s’évapore et les particules s’assemblent pour former une couche dense et nanostructurée, à la surface du substrat. Plus le solvant s’évapore, plus le dépôt se densifie.
1.4.1.2. Épaisseur en fonction des paramètres de trempage-retrait
Afin d'obtenir un bon signal en IRM, il est important d'avoir un dépôt suffisamment épais pour remplir un voxel en IRM ainsi qu’une bonne densité de protons au sein de ce dernier. Typiquement, un voxel d’IRM est un cube d'une centaine de microns de côté. Ce cube est rempli de tissus ou de fluides et émet donc un certain signal, en fonction de la quantité de protons présents (Figure 26 a). Lorsqu'on insère l'aiguille dans le tissu, le signal va diminuer proportionnellement au volume de protons remplacé par l'aiguille (Figure 26 b). Si l'aiguille est recouverte d'une couche, son diamètre augmente et le signal diminuera davantage puisqu'elle repoussera encore plus de protons hors du voxel (Figure 26 c). Ce phénomène peut être diminué si la couche est poreuse, car cela permet de conserver des protons d’hydrogène dans le milieu. La concentration en agent de contraste influe aussi sur le signal par réduction de la relaxivité des protons. Il faut donc parvenir à obtenir un dépôt suffisamment épais pour avoir une bonne concentration en MSN-DTPA-Gd tout en étant assez poreux pour limiter la perte de protons dans le voxel.
Figure 26. Visualisation d'un voxel d'IRM a) avant insertion de l'aiguille; b) dans le cas d'une insertion d'une aiguille non couverte et c) dans le cas d'une insertion d’aiguille recouverte d'une couche poreuse
Le dépôt par trempage-retrait dépend de nombreux paramètres[153] et pour modéliser l'évolution de l'épaisseur en fonction des paramètres du trempage-retrait, différents régimes doivent être pris en compte. Ces différents régimes et l'équation de modélisation de l'épaisseur qui en résulte sont décrits par Brinker.[156] Dans le cadre de ce projet, deux types de solutés ont été utilisés. Dans le chapitre 1, des substrats de silicium ont été trempés dans une solution de MSN. Dans le chapitre 1, des substrats de titane ont été trempés dans une suspension d'hydrogel contenant majoritairement du PEG et des MSN-DTPA-Gd. Chaque soluté est décrit plus en détail dans le chapitre correspondant.
Dans le cas du dépôt des nanoparticules sur le silicium, le système est en régime basse vitesse de retrait. Ce régime a été étudié en 2002 par Qu et al.,[157] avant d'être revu par Berteloot et al. en 2008,[154] pour expliquer la singularité hydrodynamique permettant l'accrochage du film sur le substrat. Pour le calcul de l'épaisseur du dépôt, un modèle a été établi par Le Berre et al.,[158] basé sur la conservation de la masse. En simplifiant l'équation, le modèle détermine que l'épaisseur ( ) est inversement proportionnelle à la vitesse de retrait ( ) (Équation 10).
~ 1 Équation 10
Ces deux prédictions de régimes à haute et basse vitesse sont confirmées par les travaux effectués par Grosso[159] où il établit, en fonction de la vitesse de retrait, un profil de l'épaisseur de couches fabriquées à partir de précurseurs d'oxydes métalliques (Figure 27).
Figure 27. Épaisseur d'un film après trempage‐retrait d'un substrat dans une solution de précurseurs, en fonction de la vitesse de retrait.[159]
Les lois décrivant la formation de couches concernent des solutés. Il est donc important de prendre en compte que ces modèles ont été développés pour des petites molécules diluées dans un solvant (majoritairement aqueux). Ainsi, bien que pertinentes pour l’utilisation de précurseurs de silice, ces équations n’ont pas été validées pour l’utilisation de nanoparticules en suspension colloïdale. Par exemple, il est bien connu que la taille des nanoparticules de MSN de 100–150 nm peut entraîner leur sédimentation par gravité. Ce phénomène, par exemple, n’est pas pris en considération dans l'Équation 10. Cependant, le procédé de solification-gélification est très rapide et les particules sont pratiquement intégralement formées lorsqu'intervient le mécanisme d'auto-assemblage induit par évaporation. Les nanoparticules préalablement synthétisées dans le cadre de ce projet de thèse devraient donc suivre un comportement similaire.
Il y a de nombreux exemples dans la littérature où le dépôt par trempage-retrait de silice pour faire des couches mésoporeuses s'effectue en trempant les substrats directement dans des précurseurs de silice.[160-163] D’autre part, il existe aussi quelques publications sur des trempages-retraits dans une suspension de nanoparticules de silice mésoporeuses pré-synthétisées.[40, 125, 164, 165] Du et He[39, 40, 164] ont réalisé des trempages-retraits avec des particules préalablement synthétisées, mais ils se sont concentrés sur l'effet de différents types de particules de silice mésoporeuses (creuses ou non, avec coquille ou non) plutôt que sur l'influence des paramètres du trempage-retrait sur le dépôt obtenu. Hoshikawa et al. a aussi réalisé des trempages-retraits avec des particules synthétisées au préalable.[165] L'épaisseur de la couche obtenue (entre 0.10 et 0.12 µm, avec une rugosité moyenne de 0.0025 µm) a été caractérisée mais l'influence des paramètres de trempage-retrait sur le dépôt n'a pas non plus été étudiée.
Dans le cas du dépôt d'un hydrogel de PEG sur un substrat, la vitesse de retrait de 1 mm s-1 et le régime newtonien de la solution nous place dans le régime décrit par Landau et Levich (Équation 11) :[166]
0.94 / / Équation 11
L'épaisseur du dépôt résulte de la vitesse de retrait ( ), de la viscosité ( ), de la tension de surface ( ), de la densité de la solution ( ) et de la gravité ( ). On trouve dans la littérature de nombreux exemples de trempages-retraits pour déposer des polymères sur des surfaces, en particulier dans le domaine biomédical. Gulati et al. présente des nanotubes de titane recouverts d'acide poly (lactique-co-glycolique) pour l'élution de médicaments et l'amélioration des propriétés antibactériennes des surfaces.[167] Le trempage-retrait a été utilisé par exemple sur un alliage de titane pour le recouvrir d'une couche de 20 µm d'épaisseur de polyéthylène (vitesse d'immersion et de retrait de 1.9 mm s-1) pour avoir une plus grande résistance à l'usure.[168] Des couches de PEG d'une centaine de nanomètres déposées par trempage-retrait sur des substrats de verre ont aussi été rapportées.[169] Ces publications, souvent axées sur les propriétés recherchées après le dépôt du polymère, ne
caractérisent pas la viscosité des solutions et ne donnent parfois même pas les paramètres de trempage-retrait (vitesse d'immersion, durée d'immersion, vitesse de retrait…), ce qui ne permet pas de comparer les résultats entre eux et avec ce qui a été obtenu dans ce projet.