Greffage du phosphate acrylate 106 

La seconde étape de préparation des substrats consiste à modifier la surface en y greffant une molécule de phosphate-acrylate, le 4-hydroxybutyl acrylate phosphate. Cette molécule est composée d'un groupement phosphate lié à une chaîne carbonée qui se termine par un groupement acrylate. Le groupement phosphate est bien connu dans la littérature pour réagir avec plusieurs oxydes métalliques.[229, 230]

Des analyses en survol en XPS ont été réalisées pour quantifier le pourcentage atomique relatif de phosphore présent à la surface des substrats. La procédure utilisée est identique à celle décrite dans la section 2.2.2. Les analyses ont mis en évidence que le meilleur compromis entre la consommation de produit et de temps était un greffage par immersion des substrats pendant 4 h dans une solution à 5 mg mL-1 _de phosphate acrylate. Il y a deux paramètres que l'on peut faire varier dans la procédure de greffage : la concentration de la solution aqueuse de phosphate acrylate et la durée d'immersion du substrat.

Dans un premier temps, les substrats ont été immergés dans une solution de P-Acr à une concentration de 1 mg mL-1 _{pendant 1 h, 4 h et 8 h, mais l'analyse en survol en XPS révélait un taux de phosphore (spécifique} au groupement phosphate, donc à la présence de phosphate acrylate sur la surface) de 0.7 % indépendamment de la durée d'immersion (Tableau 17). La faible quantité de molécules disponibles à cette concentration amène un greffage partiel caractérisé par ce pourcentage atomique qui n'évolue pas. Un essai a donc été fait avec une concentration de 5 mg mL-1 _{pendant 1 h puis pendant 4 h, et le pourcentage atomique de phosphore a} significativement augmenté jusqu'à 2.2 %.

Tableau 17. Composition atomique de la surface des substrats de titane avec du phosphate acrylate (P‐Acr) greffé. Le  pourcentage atomique relatif est donné par analyse XPS en survol. Les éléments apparaissant sous forme de trace (moins  de 1 %) ne sont pas indiqués pour simplifier le tableau.  Concentration en P-Acr [mg mL-1] Temps greffage [h] Pourcentage atomique relatif [%]  C (1s) O (1s) Ti (2p) P (2p)  1  1 36 ± 4 50 ± 2 13 ± 2 0.7 ± 0.2  1  4 45 ± 1 45 ± 1 9 ± 1 0.7 ± 0.1  1  8 48 ± 3 43 ± 2 8 ± 1 0.7 ± 0.1  5  1 46 ± 9 44 ± 6 9 ± 2 0.8 ± 0.1  5  4 48 ± 3 42 ± 3 8 ± 2 2.2 ± 0.2 

Les analyses en survol XPS révèlent la présence de phosphore à la surface du titane mais n'indiquent pas si cela provient d'un greffage covalent ou d'une adsorption. Pour assurer la stabilité du dépôt d'hydrogel sur les aiguilles, il faut impérativement que le phosphate acrylate soit lié au titane par une liaison covalente, difficile à rompre. Des analyses en haute résolution en XPS (HR-XPS) ont été réalisées sur le titane avant greffage, le phosphate acrylate libre en solution aqueuse et les surfaces de titane après greffage du phosphate acrylate. La haute résolution en XPS est sensible à l'environnement chimique des éléments et peut donc indiquer s'il y a eu modification des liaisons dans le phosphore.

L'analyse en haute résolution de l'oxygène sur le titane nettoyé (Tableau 18) montre une bande à 529.9 eV, provenant du TiO2. Cette bande représente 34.2 % de la totalité de l'oxygène, donc 17.1 % de titane sur les 19.4 % détecté proviennent de TiO2, ce qui laisse 2.3 % de Ti qui provient de TiOH. Puisque le pourcentage atomique de phosphore détecté après greffage était de 2.2 %, on peut considérer que la réaction a été complète et que tous les OH libres (à la sensibilité de détection près) sont impliqués dans les liaisons avec le phosphore. Cette conclusion est corroborée par la haute résolution de l'oxygène sur les substrats de titane activés (Figure 81). La bande à 529.7 eV, associée au TiO2, représente 11 % de l'oxygène, donc 5.5 % du titane sur les 7.5 % totaux détectés proviennent du TiO2. Il reste donc environ 2 % de titane du TiOH, ce qui reste dans les valeurs attendues pour une réaction complète du phosphate sur le titane.

Tableau 18. Composition du titane nettoyé (Ti nettoyé), du phosphate acrylate en solution aqueuse (P‐Acr libre) et des  substrats de titane greffés (Ti‐P‐Acr), déterminée par analyse en survol et en haute résolution en XPS.  Échantillon % C 285.0 eV: C-C/C-H (286.5 eV: C-O) |289.1 eV: C=O ester|

% O 529.9 eV: TiO2 (531.3 eV: Ti-OH/C=O) |532.7 eV: C-O| % Ti 458.6 eV : TiO2 % P Ti nettoyé 25.4 [15.5] (6.7) |3.2| 55.2 34.2 (14.2) |6.9| 19.4 - P-Acr libre 57.4 32.0 (18.1) |7.3| 38.7* - 3.9 Ti-P-Acr 48.2 26.5 (14.8) |6.9| 42.1* 7.5 2.2

Figure  81.  Spectre  en  haute  résolution  en  XPS  de  l'oxygène  et  du  phosphore.  a)  pic  de  l'oxygène  déconvolutionné  du phosphate  acrylate  libre,  b)  pic  du  phosphore  du  phosphate  acrylate  libre,  c)  pic  de  l'oxygène  déconvolutionné  du titane greffé et d) pic du phosphore du titane greffé. 

L'énergie de liaison du pic de phosphore est décalée de 1.3 eV lorsque le phosphate acrylate est greffé sur le titane. C'est ce décalage qui démontre qu'il y a bien eu greffage par formation de liaisons covalentes. En effet, l'énergie de liaison nécessaire pour arracher un électron à son noyau évolue en fonction de l'environnement chimique de l'atome. Dans le cas du phosphate, il est entouré de 4 atomes d'oxygène, dont un en double liaison et deux en simple liaison avec un hydrogène de l'autre côté de l'oxygène. L'oxygène étant fortement électronégatif ( = 3.34), les électrons autour du phosphore sont attirés vers les atomes d'oxygène, ce qui rapproche considérablement du noyau les électrons composant le nuage électronique. Or, plus un électron est proche du noyau, plus il faut d'énergie pour l'arracher. Si un des atomes oxygènes liés au phosphore établit aussi une liaison avec un métal, tel que le titane, alors les électrons autour du phosphore s’éloignent légèrement du noyau par rapport à la situation expliquée juste avant. Il faudra donc moins d'énergie pour arracher un électron. Le décalage de 1.3 eV du pic du phosphore nous indique qu'après immersion du substrat dans une solution de phosphate acrylate, ce dernier se lie via les atomes d'oxygène au titane par une liaison covalente.

Le type de coordination du groupement phosphate peut être déterminé par XPS comme l'a démontré Textor et al. dans ses travaux.[226] _{Le rapport des bandes de déconvolution du pic de l'oxygène en haute} résolution permet de déterminer de quelle manière le phosphate s'est lié au métal. Le rapport de la bande

du P=O/Ti-O-P (530.8 eV) sur celle du P-O-C/P-O-H (533.5 eV) indique s'il s'agit d'une coordination monodentate (ratio de 2:2), bidentate ou tridentate (ratio de 3:1), illustrées dans la Figure 82.

Figure 82. Types de coordination du phosphate sur un substrat métallique : a) monodentate, b) bidentate et c) tridentate. 

Le rapport entre les deux bandes obtenu expérimentalement est de 1.75, ce qui ne correspond ni à une coordination monodentate, ni à une coordination bidentate ou tridentate. Ce rapport inattendu provient du fait que la bande des C-O-C qui est à 533.1 eV dans le phosphate acrylate libre peut chevaucher la bande P-O-C/P-O-H qui est à 533.5 eV après le greffage du phosphate acrylate sur le titane, ce qui conduit à une surestimation de cette bande.

Une analyse FTIR a donc aussi été réalisée pour confirmer le greffage du phosphate acrylate et en déterminer la coordination. Après le greffage du phosphate acrylate, on observe une disparition de la vibration de P=O à 1258 cm-1 _{et l'intensité de la vibration P-O-H à 946 cm}-1 _{devient négligeable (Figure 83). De plus, une} nouvelle bande apparaît à 926 cm-1_{, associée à la liaison Ti-O-P. Puisque les liaisons P=O et P-O-H sont} impliquées dans la liaison covalente qui se créé entre le phosphate et le titane, la coordination semble donc être majoritairement tridentate.

Figure  83.  Spectre  FTIR  du  phosphate  acrylate libre  en  solution  aqueuse  ("bulk  phosphate  acrylate")  et  du phosphate  acrylate greffé sur le titane ("grafted phosphate acrylate"). 

Le greffage du phosphate acrylate est donc confirmé par XPS à haute résolution avec le décalage du pic de phosphore et par FTIR avec la disparition des bandes P=O et P-OH ainsi que l'apparition d'une bande Ti-O-P après greffage. Le substrat est prêt pour le dépôt des hydrogels en surface.

Puisque les substrats pour les tests d'activation étaient en 2D et que l'application est ensuite sur un substrat en 3D, des analyses XPS en survol et en haute résolution ont aussi été réalisées sur des aiguilles. Les aiguilles nettoyées montraient un pourcentage en carbone de 34.2 %, en oxygène de 50.1 % et en titane de 15.7 %. Après greffage du phosphate acrylate, les pourcentages passaient à 49.1 % pour le carbone, 41.4 % pour l'oxygène et 7.7 % pour le titane, et 1.8 % de phosphore apparaissait. Le pic du phosphore en haute résolution était aussi décalé à 133.5 eV, significatif du greffage du phosphate acrylate sur le titane.