Synthèse et Caractérisation
II- Les différentes méthodes de synthèse
II. 1- Les apatites
Plusieurs grandes voies de synthèse sont exploitées pour la préparation des apatites.
Deux grands types de réactions sont en général utilisés : les réactions de précipitation en phase aqueuse (voie humide) et les réactions en phase solide (voie sèche). Il existe aussi une méthode par sels fondus. Par ailleurs, le procédé sol-gel est en forte voie de développement.
L'essor des apatites phosphocalciques appliquées au domaine du biomédical a conduit au développement de nouvelles méthodes : des synthèses avec contrôle de la morphologie des composés et des synthèses en couches minces.
II. 1.1- Réactions en phase aqueuse
Les synthèses en phase aqueuse se font selon deux voies : une méthode par neutralisation et une méthode par double décomposition.
La méthode par neutralisation mise en oeuvre par Wallaeys (Wallaeys, 1952) dans le cas de la préparation de l'hydroxyapatite phosphocalcique consiste à neutraliser une solution d'acide orthophosphorique par une solution de lait de chaux fraîchement préparée et exempte de CO2. La précipitation est effectuée avec un contrôle rigoureux de la quantité de chaux versée, du pH et de la température (Suwa et al., 1993). Une forte agitation est nécessaire pour éviter la formation locale de composés différents. De plus, la solubilité des différents phases, réactifs et produits intermédiaires, dépend de la température du milieu de précipitation ; tout changement de température peut conduire à la précipitation de composés secondaires.
La méthode de double décomposition présente l'avantage, par rapport à la méthode par neutralisation, d'un pH constant tout au long de la précipitation et d'un meilleur contrôle de la stoechiométrie. De plus, l'utilisation possible de températures plus élevées (100°C) induit une meilleure cristallinité du produit obtenu.
La synthèse consiste à ajouter goutte à goutte en plusieurs heures une solution du sel du cation Me dans une solution du sel de l'anion XO4. La précipitation s'effectue en milieu basique, en présence du sel de Fanion Y. L'utilisation de la
lavé et séché. La présence de contre-ions est un inconvénient majeur et l'étape de lavage est primordiale. Cependant pour éviter les changements de composition, il faut minimiser la quantité totale d'eau de lavage (Honda et al.,
1990).
La méthode de double décomposition est particulièrement adaptée au cas de solutions solides apatitiques, par exemple de manière restrictive (Ca,Pb)io(P04)6(OH)2 (Nasaraju et al., 1971) ou Caio(PC>4)6(F,OH)2 (Partenfelder et al., 1993). En effet, elle permet d'apporter simultanément les deux espèces dans le rapport atomique désiré en évitant le phénomène de ségrégation et d'obtenir une homogénéité du mélange au cours de la réaction grâce à une agitation convenable.
Cette méthode conduit généralement à des produits homogènes avec des grains fins. Elle permet le contrôle de la vitesse de précipitation (Brown et al., 1991).
Il est cependant nécessaire que les sels désirés soient solubles dans le milieu de précipitation. De plus, il peut exister une compétition ionique au niveau des ions Y" avec l'anion hydroxyde et pour des raisons d'équilibre, certaines apatites ne peuvent être préparées par cette voie. Le risque existe aussi d'obtenir des apatites non stoechiométriques. Certaines synthèses sont effectuées en milieu mixte eau/solvant organique (Bennani et al., 1991). Les microondes sont utilisées dans le cas de précipités d'hydroxyapatite phosphocalcique pour améliorer l'étape de maturation (Lerner et al., 1991).
II. 1.2- Réactions en phase solide
Certaines apatites ne peuvent être obtenues directement par précipitation en raison de compétitions ioniques au niveau de Me2+ ou de Y'. C'est le cas par exemple des fluoro, chloro et bromoapatites phosphocalciques dont la précipitation ne conduit qu'à des solutions solides halogénohydroxyde Caio(P04)6(X)(2-2x)(OH)2x (X = F, Cl, Br).
Les apatites stoechiométriques ne peuvent être synthétisées que par réaction solide/solide ou solide/gaz en atmosphère anhydre.
Dans le cas de réaction solide/solide, la synthèse consiste en général à chauffer un mélange réactionnel, composé de divers sels solides contenant les anions et les cations choisis en proportions telles que le rapport Me/X soit égal à 1,667. La réaction mise en jeu peut être représentée, par exemple, par l'équation chimique suivante :
3Me3(XO4)2+
avec Me = Ca, Sr, Pb, Cd..., X = P, V, As..., et Y = F, Cl, OH, I...
D'une autre manière, l'hydroxyapatite phosphocalcique peut être préparée à partir du pyrophosphate de calcium p et du carbonate de calcium :
3Ca2P 2O7 + 4CaCO3 —> Caio(PC>4) 6(OH) 2 + 4CO2
Cette méthode est facile à mettre en oeuvre, elle nécessite une pesée exacte (pas d'excès) et une ou plusieurs étapes mélange-broyage correctement effectuées. Elle présente l'avantage par rapport à la méthode de coprécipitation de ne pas former de contre-ions à éliminer. Par contre, le rendement de la réaction est difficilement contrôlable et il existe des risques de réactions d'oxydation, d'hydrolyse, de carbonatation ou de volatilisation des composés.
Pour la préparation de fluoro et chloroapatites, Kreidler procède en deux étapes : il effectue une réaction préliminaire entre les différents composés (hormis l'halogène pour éviter des pertes par pyrohydrolyse ou par sublimation), puis il ajoute l'halogène aux phases intermédiaires formées pour la réaction de synthèse finale (Kreidler et Hummel, 1970).
Dans le cas de réaction solide/gaz, le gaz provient soit de la sublimation d'un sel solide contenu dans le mélange réactionnel : la synthèse peut alors s'effectuer dans une enceinte fermée (Prener, 1971 ; Amrah-Bouali, 1993), soit d'un apport extérieur sous forme d'un balayage par exemple (Lacout, 1983).
Une agitation du mélange réactionnel est nécessaire pour éviter la formation locale de composés différents et offrir au gaz le plus de surface d'échange possible. La cinétique de réaction et le rendement sont, dans ce cas aussi, difficilement contrôlables.
II. 1.3- Réactions en sels fondus
La méthode en sels fondus permet de se rapprocher des conditions de synthèse de certaines apatites naturelles. En effet, dans le cas des roches magmatiques, des minéraux différents cristallisent à partir d'un magma avec des compositions chimiques variées où la répartition des éléments majeurs et en trace est variable en fonction de la nature du minéral.
Des phosphates métalliques à structure apatitique ont ainsi été préparés en
chauffant dans un creuset de charbon un mélange en excès de fluorures ou de chlorures secs, en y ajoutant soit de l'acide phosphorique fondu, soit du phosphate d'ammonium (Sainte Claire-Deville, 1886). Des monocristaux de chlorapatite Caio(P04)6Cl2 sont préparés à partir d'un mélange de CaCl2 fondu et de NH4H2PO4 (Bauer et Klee, 1993).
Cette méthode permet d'obtenir des cristaux voire des monocristaux.
Cependant, les cristaux obtenus sont le plus souvent mélangés à l'excès de réactifs de départ.
Il faut noter que les conditions opératoires sont difficiles à mettre en oeuvre : il faut fondre sans décomposer, il faut éviter la volatilisation et l'oxydation des sels (principalement les halogénures). La formation de sels doubles permet d'abaisser les températures de réaction : un système formé par l'association de deux sels peut présenter une chaleur de dissolution moindre que la somme de celle des sels pris séparément.
IL 1.4- Réactions sol-gel
Le procédé sol-gel est basé sur la polymérisation de précurseurs organométalliques de type alcoxydes M(OR)n. Après une hydrolyse contrôlée de cet alcoxyde en solution, la condensation des monomères conduit à des ponts oxo puis à un oxyde organique. La polymérisation progressive de ces précurseurs forme des oligomères puis des polymères en augmentant ainsi la viscosité. Ces solutions polymériques conduisent à des gels qui permettent une mise en forme aisée de ces matériaux (films denses et transparents, poudres ultra-fines, céramiques...) avec de nombreuses applications technologiques.
Le procédé sol-gel a surtout été employé avec des alcoxydes de silicium, d'aluminium, de bore et de métaux de transition (Tian et al., 1988). Cependant, cette méthode se développe peu à peu dans le domaine des apatites.
L'hydroxyapatite phosphocalcique est préparée à partir des alcoxydes Ca(OC2Hs) 2 et P(OC2Hs) 3. Le rendement de la réaction sol-gel, les produits de la réaction et les phases cristallines précipitées dans les gels dépendent principalement du pH. On note qu'aucune phase secondaire n'est observée dans le cas d'une variation de pH de 6 à 8 (Masuda et al., 1990). D'une autre manière, des verres riches en phosphore sont préparés par le procédé sol-gel puis sont mélangés à Ca(OH)2 en milieu aqueux et sous ultra-sons pour former l'hydroxyapatite (Hu et al., 1993). Des bioverres dans le système CaO-SiO2-P2Q5 ont été préparés par cette méthode (Li et al., 1991).
La méthode sol-gel permet d'obtenir des apatites à basses températures
(T<40°C) et conduit généralement après traitement thermique à des morphologies particulières. Par rapport à la méthode par voie aqueuse, le contrôle du pH semble être un paramètre moindre.
II. 1.5- Réactions hydrothermales
L'hydroxyapatite Caio(P04)6(OH)2 est obtenue à partir d'acétate de calcium et de triéthyl phosphate à 35O°C et sous 30 MPa (Hattori et al., 1988) ou à partir de pyrophosphate de calcium à 500°C et sous 80 MPa (Hattori et al., 1989).
La synthèse hydrothermale permet la croissance de cristaux de forme particulière. La morphologie apparaît dépendante de la quantité d'alcool dans le cas d'une synthèse d'apatites carbonatées en milieu eau/méthanol (Nagata et al., 1995) ou de l'activité des précipités de départ et de la quantité d'ions F ajoutés dans le cas de composés précipités à température ambiante et portés à 140°C sous 0,3 MPa (Yubao et al., 1994).
Le traitement hydrothermal permet la formation de produits bien cristallisés, homogènes et de forme régulière.
II.2- Les iodoapatites
Dans le cas des apatites contenant de l'iode, toutes les méthodes de synthèse ne peuvent pas être exploitées. Par exemple, la réaction en phase aqueuse ne semble pas une bonne méthode en raison des compétitions possibles entre l'ion hydroxyde et l'ion iodure. Les méthodes principalement décrites sont des réactions en phase solide et en sels fondus. Il faut noter, par ailleurs, que peu d'auteurs ont étudié la préparation d'apatites contenant de l'iode.
Dans la partie I, il a été indiqué que les apatites convenant le mieux à l'insertion de l'iode dans le réseau doivent être des composés contenant à la fois des cations volumineux comme le plomb ou le baryum et des anions XO4 également volumineux tels que VO4 et ASO4. Des iodoapatites de ce type ont été synthétisées. Nous allons évoquer les différentes recherches concernant la synthèse d'iodoapatite de formules diverses effectuées suivant différentes méthodes.
Des travaux très anciens (Ditte, 1886) traitent d'une synthèse en sels fondus de diverses iodoapatites du type Meio(X04)6l2 avec Me=Ba, Sr, Ca et X=P, As, V.
d'iodure alcalin. Il conseille d'empêcher l'accès de l'oxygène pour éviter la formation d'oxyde et d'oxyiodure, et de maintenir peu de temps la matière en fusion en raison de la volatilité des iodures. La masse fondue obtenue est lavée pour éliminer les composés résiduels. Il obtient alors des cristaux sous la forme de prismes hexagonaux réguliers. Pour toute caractérisation, seules des analyses visuelles et chimiques sont effectuées. Le dosage indique des valeurs très proches de la stoechiométrie.
Plus récemment, des essais infructueux ont été tentés par diverses voies.
Les recherches de Klement (Klement et Harth, 1961) sur la synthèse d'apatites du type Meio(X04)6l2 avec Me = Ca, Sr, Ba et X = As, V, à partir de Me3(XCH)2 et Nal en fusion, n'ont pas conduit à la préparation d'iodoapatites mais à des apatites dont les sites anioniques sont lacunaires avec compensation des charges par Na+ : Na2Me8(XO4) 6- La décomposition de Nal a été suivie par la volatilisation de l'iode.
La méthode par voie aqueuse a aussi échouée pour Vincent : la réaction de l'iodure de calcium avec l'acide phosphorique conduit à 25°C à un iodophosphate monocalcique Ca(H2PO4)I.4H2O qui se transforme en pyrophosphate à 400°C (Vincent, 1960).
La méthode par voie sèche apparaît une voie possible pour la préparation de composés apatitiques contenant de l'iode.
Merker (Merker et Wondratschek, 1959) a synthétisé des iodoapatites du type Pbio(X04)6l2 avec X = V, As. La réaction s'effectue en chauffant à 600°C dans une enceinte fermée (tube en quartz) pendant 3 heures un mélange en proportions stoechiométriques de Pb3(XO4)2 (X = V, As) et Pbl2- En revanche, par cette méthode, l'iodoapatite plombeuse avec X = P, Pbio(P04) 6l 2 n'a pu être obtenue.
Ces composés peuvent aussi être préparés à partir de NH4VO3 ou NH4H2ASO4 et un excès de Pbl2 (Brenner et al., 1970). Le mélange est chauffé lentement dans un creuset en platine jusqu'à 700°C puis est porté rapidement à fusion à 1000°C et refroidi lentement. On obtient de gros cristaux d'apatite dans un excès d'iodure de plomb.
La méthode de double décomposition en milieu aqueux a été employée pour la préparation d'hydroxy et d'iodoapatites phosphocalciques et de leurs solutions solides Caio(P04)6(OH,I)2 (Phebe et Nasaraju, 1995). La précipitation est effectuée à partir de Ca(NO3)2, (NH4)2HPC>4 et Kl à pH 12 et à 37°C. L'auteur donne les pourcentages massiques en Ca, P et I, le rapport Ca/P calculé des
divers composés variant entre 1,62 et 1,67. L'hypothèse qu'il est nécessaire de substituer au calcium un cation plus gros et/ou de substituer au groupement PO4 un groupement plus volumineux pour introduire l'iode dans les tunnels d'une structure apatitique est dans ce cas mise en défaut. L'auteur confirme la préparation de solutions solides homogènes sans traces de phases secondaires par analyse par diffraction X et par spectroscopie d'absorption infra-rouge. Il indique une variation des paramètres en fonction de la teneur en iode du composé. Il note une augmentation de â et de £ quand % I augmente. Il s'agit d'une augmentation faible : a = 9,403 À, £ = 6,883 À pour l'hydroxyapatite, et a = 9,466 Â, £ = 7,010 Â pour l'iodoapatite. Il faut noter que les paramètres de l'hydroxyapatite pris par l'auteur sont différents de ceux donnés dans la littérature (â = 9,420 À et £ = 6,882 À). Cette publication va à l'encontre de ce qui est connu des apatites et en particulier de l'introduction d'ion volumineux dans les tunnels. Il n'apparaît pas de preuves analytiques suffisantes pour confirmer la préparation de tels composés. En l'état actuel, ces travaux peuvent être très sérieusement mis en doute.
Le cas particulier du cadmium évoqué plus haut est confirmé par la synthèse d'une iodoapatite cadmique.
L'iodoapatite vanadocadmique Cdio(V04)6l2 est synthétisée en chauffant un excès d'iodure de cadmium avec Porthovanadate de cadmium Cd3(VO4)2 à 700°C (Engel, 1968). Cependant, l'analyse par spectroscopie d'absorption infra-rouge montre la présence de groupements hydroxyde. Une étude d'affinement de paramètres sur ce composé révèle une teneur en iode déficitaire par rapport à la stoechiométrie (Sudarsanan et al., 1977). Le calcul des facteurs d'occupation de l'halogène donne une sous-stoechiométrie de 27 % pour l'iode. L'application de la règle d'électroneutralité conduit à déterminer le déficit en cadmium par rapport au déficit en iode mesuré et à définir la formule chimique exacte du composé Cd9;75(VO4)6ll,5. La teneur en cadmium esr deux fois plus faible que celle définie par le calcul des facteurs d'occupation (teneur réelle). Les auteurs n'ont pas expliqué cette sous-stoechiométrie. Nous pouvons quant à nous proposer une hypothèse : il existe dans les tunnels, à côté des ions I", des ions plus légers (OH" par exemple) que les auteurs n'ont certainement pas pris en compte dans raffinement de la structure. L'insertion d'autres éléments dans les tunnels implique une teneur en cadmium supérieure pour compenser les charges. On peut ainsi envisager la formation d'une apatite iodée du type
-x)Gax(V04) 61 ( 2-2x) (OH)
2x-On peut conclure, suite à l'examen de ces différents travaux, que seule la réaction en phase solide permet d'obtenir une phase unique. Les apatites iodées synthétisées sont de formule Meio(X04)6l2 avec Me = Pb, Cd, Ba et X = V, As.
Afin d'affiner notre choix concernant l'apatite iodée, plusieurs critères ont été pris en compte :
- nous avons éliminé les composés arséniés, très toxiques,
- nous avons également éliminé le cadmium, reconnu par le CEA comme un élément n'ayant pas une bonne image de marque vis à vis de l'environnement, - le plomb a été retenu parce que ses composés sont relativement faciles à manipuler et surtout que les déchets peuvent se rencontrer sous forme d'iodure de plomb.
Nous avons donc choisi d'étudier la synthèse de l'iodoapatite vanadoplombeuse Pbio(V04)6l2- Nous nous sommes aussi intéressés à la substitution d'ions VO4 par des ions PO4 dans l'apatite iodée Pbio(V04)6l2 et nous avons synthétisé l'apatite vanadophosphoplombeuse Pbio(V04)(6_6x)(P04)6xl2 avec x = 0,20.