Céramiques et Enrobages
II- Etude de l'orthovanadate de plomb : Pb3(VO4)2
II.l- Etude de la poudre
II. 1.1- Comportement thermique
Le diagramme de phases du système PDO-V2Q5 est représenté sur la figure 7.
L'orthovanadate de plomb apparaît pour une composition 3PbO-V2Q5, sa température de fusion est de 940°C.
Les différentes transitions de phases de ce composé sont bien connues (Kiat et al., 1991). Au-dessus de 100°C, il cristallise dans la phase rhomboédrique y, de groupe d'espace R3m. Au-dessous de cette température, la symétrie d'ordre 3 est cassée et la phase rhomboédrique se transforme en une phase monoclinique p de groupe d'espace P2i/c. Au-dessous de 0°C, la phase p se transforme en une autre phase monoclinique a de groupe d'espace A21.
T
400 0 V2Q5
10 20 30 40 50 60 70
I
% mol PbO
90 100 PbO
Figure 7 : Diagramme de phases du système PbO-V2Qs (Amadori, 1917).
L'existence de liaisons faiblement dirigées (liaison dans le polyèdre de coordination des atomes de plomb 2 : Pb2+-"lone pair") confère aux structures des différentes phases (a, p, y) de Pb3(VO4)2 un caractère marqué en couche autorisant des cisaillements importants, comme dans les métaux ou les alliages (Kiat, 1988).
Le diagramme température critique - pression est présenté sur la figure 8. Le coefficient dTc/dP est positif (20°C/kbar) pour la transition p-a et négatif (-12,8°C/kbar) pour la transition y-p : la plage d'existence p s'amenuise donc puis disparaît avec la pression. Au-dessus du point triple (3,5 kbar, 65°C), on observe le passage direct y-a (Midorikawa et al., 1981).
T Figure 8 : Diagramme température critique - pression.
La masse volumique de la phase pPb3(VO4)2 est de 6,94 g/cm^. La densité cristallographique est de 7,15 (Brixner et al., 1975).
La transition de phase p -> y s'accompagne d'une contraction de volume de 1,4% (Brixner et al., 1975), attribuée à la paire d'électrons non liés des ions Pb^+ : ces ions auraient une coordination régulière dans la phase y et déformée dans la phase p.
La phase p, de plus faible compacité, se caractérise par un coefficient de dilatation volumique faible et par une anisotropie élevée, particulièrement dans le plan "a,c Le coefficient de dilatation volumique ne présente pas de discontinuités au passage des deux transitions a-pet p-y (Garnier et al., 1984).
L'analyse thermodifférentielle du composé a été effectuée avec des vitesses de montée et descente en température de 10°C/min. Le diagramme obtenu entre 20°C et 1000°C est représenté sur la figure 9. Il apparaît un petit pic endothermique à 100°C caractéristique de la transition p-y et un grand pic endothermique à 960°C caractéristique de la fusion. La valeur de ce pic est en accord avec la valeur définie lors de l'analyse thermodifférentielle de l'iodoapatite Pbio(VQ4) 6l
2-Il faut se rappeler que l'examen par microscopie électronique à balayage avait révélé la présence d'oxydes de plomb et de vanadium en excès. On pouvait donc s'attendre à obtenir une température de fusion inférieure à celle du corps pur.
En effet, le diagramme de phases pour le système PbO-V2Q5 nous montre qu'en présence d'un excès d'un des oxydes, la température de fusion est abaissée.
Cependant, dans le cas où les deux oxydes résiduels se trouvent en proportions stoechiométriques (3 PbO pour 1 V2Q5), ces excès n'ont pas d'influence sur la valeur de la température de fusion.
TEMPERATURE (C)
Figure 9 : Analyse thermodifférentielle de Pb3(VC>4)2.
II.1.2- Etude morphologique (M.E.B.)
La fraction inférieure à 63 \im présente des agglomérats de 50 \im environ et des grains sphériques de 10 ^m (figure 11). Dans les agglomérats, on observe des pores de 1,5 ^m de diamètre, aux joints de grains mais aussi à l'intérieur des grains (figure 12). La surface spécifique est d'environ 0,2 m^/g, soit un diamètre moyen de 4 p environ.
La poudre broyée présente des grains de diamètre moyen micronique. La surface spécifique est de 1 m^/g, soit un diamètre moyen d'environ 0,9
Figure 11 : Micrographie (M.E.B., électrons secondaires) de la poudre brute de Pb3(VO4)2(G =
Figure 12 : Micrographie (M.E.B., électrons secondaires) de la poudre brute de Pb3(VO4)2(G = 3200).
100
IL 2- Frittage naturel
II.2.1- Conditions opératoires
La température de fusion de Pb3(VC>4)2 étant de 940°C, on a estimé une température de frittage aux alentours de 800°C.
Une expérience de frittage à 900°C a conduit à l'élaboration d'une pastille semi-fondue, collée aux plaquettes en alumine a et friable.
Afin de déterminer la température de frittage, on a effectué diverses expériences sur le dilatomètre, dans la gamme de température 770°C-830°C. Les paramètres suivants ont été fixés :
- vitesse de montée en température de 5°C/min, - palier de 30 minutes,
- vitesse de descente en température de 10°C/min.
L'influence du paramètre pression de compactage n'a pas été étudiée ; la poudre se comprime bien car les agglomérats sont mous et fragiles ce qui facilite leur réarrangement et leur déformation dès les basses pressions de compactage. La densité à cru est de l'ordre de 72 %, indépendamment de la taille des grains.
Le frittage a été étudié pour les deux coupes granulométriques.
IL2.2- Densification
La figure 13 indique que la température de frittage optimale est 810°C quelle que soit la taille des grains. Au-delà de cette température, la densité est moindre et la pastille obtenue apparaît plus fragile. Il semblerait qu'il apparaisse une phase fondue induisant des gonflements localisés et la fragilisation de la pastille. On remarque également une meilleure densification de la poudre broyée, au-delà de la porosité ouverte dès 780°C.
770 780
Figure 13 : Influence de la température de frittage sur les densités de poudre de granulome trie 10 et 1 microns.
II.2.3- Courbes dilatométriques
L'observation des courbes de retrait a révélé la présence d'un pic intense à 120°C, correspondant à une dilatation de l'ordre de 6 % et un retrait moindre, de l'ordre de 3 % (figure 14). Ce pic est suivi d'une dilatation progressive de l'ordre de 1 %. Au refroidissement, on observe un pic similaire à 70°C suivi d'une dilatation progressive très faible, de l'ordre de 0,5 %. On suppose que les pics à 120°C au chauffage et à 70°C au refroidissement sont caractéristiques de la transition [3-y de
Pb3(VC>4)2-La littérature indique un retrait de 1,4 % lors de la transition p-y (Brixner et al., 1975) alors que l'on observe une dilatation de 1 % environ. On constate, par contre, qu'au refroidissement (matériau dense) la transition y-(3 s'accompagne d'une dilatation, ce qui va dans le sens des données de Brixner. Cette dilatation apparaît avec une légère hystérésis (70°C au lieu de 120°C) essentiellement due à une mauvaise appréciation de la température par le thermocouple en-dessous de 100°C, mais aussi à la présence d'impuretés qui au retour peuvent influencer la cinétique de transformation y-(3.
1 0
Figure 14 : Courbe de retrait de Pb3(VC>4)2 avec palier à 810X.
Pour confirmer notre attribution des pics observés à 120°C et à 70°C, une expérience de dilatométrie a été effectuée sur une pastille dense, frittée à 810°C (densité de 97 96) entre 20 et 200°C (figure 15). On observe les mêmes pics suivis dans ce cas à 120°C d'un retrait de 0,4 % qui correspond au retrait énoncé par Brixner, mais de moindre amplitude (0,4 % pour 1,4 %). Au refroidissement, la dilatation observée est faible, de l'ordre de 0,1 %. Il faut noter que dans ce cas, le pic à 70°C, attribué à la transition y-ft, est inversé et dédoublé, nous n'avons pas su expliquer ce phénomène.
2
Figure 15 : Courbe de retrait d'une pastille de Pb3(VC>4)2 frittée à 810°C avec palier à 200°C.
L'observation des courbes de retrait entre 20 et 810°C indique un retrait à partir de 550°C, dans le cas d'une poudre à 1 ynn, et un retrait à partir de 700°C dans le cas d'une poudre à 10 \im (figure 16). Le retrait est pratiquement deux fois plus important dans le cas de la poudre broyée, ce qui est en accord avec les mesures de densité annoncées plus haut.
-10
0 1 2 3 4 5 Temps (h)
Figure 16 : Comparaison des courbes de retrait de 20 à 810°C de pastilles de Pb3(VC>4) 2 préparées à partir de poudre brute et de poudre broyée.
Notons que les contraintes liées à la transition (3-Y ne conduisent pas à la fracture de la pastille : la céramique reste entière après le refroidissement.
II.2.4- Microstructure (M.E.B.)
Une étude comparative des microstructures a été menée par microscopie électronique à balayage, sur des échantillons frittes à 810 et 830°C durant 30 minutes à partir de poudre de taille moyenne de grains de 10 ^m et de taille moyenne de grains de 1 (xm.
La mesure de la dimension des grains réalisée sur les micrographies obtenues (figure 17) a permis de constater qu'une augmentation de la température induit un grossissement granulaire : la taille moyenne passe en effet de 16 ^m pour un traitement à 810°C à 22 \im pour un traitement à 830°C, la taille initiale étant de 1
On observe la présence de pores intra et intergranulaires de grande dimension, de 3 à 7 |xm (figure 18). On note également la présence de particules en forme de gouttelettes dans les grains et aux joints de grains dans le cas de la pastille frittée à partir de la poudre brute (figure 18a). De plus, il apparaît des fissures dans les joints de grains. L'observation en électrons rétrodiffusés ne permet pas de distinguer une différence de composition entre les grains et les joints de grains.
Ces différentes micrographies révèlent une répartition granulométrique multimodale qui explique les teneurs élevées de densités à cru, et un grossissement de grains important (grains de dimension initiale micronique).
Les particules observées aux joints de grains, peuvent être attribuées à une phase fondue, vitrifiée lors du refroidissement, confortant ainsi l'hypothèse d'une présence d'oxydes de plomb et de vanadium résiduels.
Figure 17 : Micrographies (M.E.B., électrons secondaires) de pastilles de
Figure 18...: Micrographies (M.E.B., électrons secondaires) de pastilles de Pb3(VO4)2 frittées à 810°C à partir de la poudre brute (a) et à partir de la poudre broyée (b).
II.3- Frittage sous charge
II.3.1- Conditions opératoires
Des essais préliminaires ont été effectués pour définir la température de frittage et le protocole opératoire à suivre : le frittage à 800°C, sous 20 MPa, conduit à une pastille semi-fondue, collée aux parois du moule ; l'application de la pression (20 ou 25 MPa) pendant la descente en température conduit à des pastilles très fragiles voire cassées.
Le protocole que nous avons choisi consiste dans un contrôle de la montée et de la descente en température et un relâchement de la pression en fin de palier. Le cycle de température est le suivant :
- vitesse de montée de 5°C/min, - vitesse de descente de 10°C/min, - palier à 700°C pendant 30 minutes.
On a utilisé deux pressions de travail : 20 MPa et 25 MPa. Comme pour le frittage naturel, deux coupes granulométriques ont été étudiées.
II.3.2- Densification
L'influence de la granulome trie de la poudre et de la pression appliquée sur la densité finale a été brièvement étudiée. Les densités obtenues sont indiquées dans le tableau 1 :
Tableau 1 : Densités en fonction de la morphologie initiale et de la pression.
On remarque que la poudre broyée se densifie plus que la poudre brute.
L'application d'une pression plus élevée conduit à une densification plus élevée. Notons cependant que cette augmentation reste faible. On peut l'expliquer par le fait que la variation de pression est faible (AP = 5 MPa) et que la porosité est fermée : l'augmentation de la densité implique dans ce cas la disparition de la porosité fermée et inter ou intragranulaire. L'application
porosité intragranulaire.
IL3.3- Courbes dilatométriques
La figure 19 représente la courbe de retrait sous 20 MPa d'une poudre à 1 \im.
Le retrait débute aux alentours de 300°C, (à la vitesse de montée en température choisie), et s'achève avant le palier à 650°C. L'application de la pression pendant la montée en température ne permet pas d'observer le pic à
120°C caractéristique de la transition p-y.
0 500 1000 1500 2000 Temps (s)
Figure 19 : Courbe de retrait sous 20 MPa d'une poudre broyée de
Pb3(VO4)2-II.3.4- Microstructure (M.E.B.)
La figure 20 présente les micrographies de pastilles préparées à partir de la poudre non broyée et à partir de la poudre broyée. Dans les deux cas, on observe un grossissement de grains. On constate également que la variation de pression, AP = 5 MPa, n'a pas d'influence sur la microstructure. Il apparaît, dans tous les cas, un grand nombre de pores intragranulaires.
Figure 20 : Micrographies (M.E.B., électrons secondaires) de pastilles de Pb3(VO4)2 densifiées sous 20 MPa (a) et sous 25 MPa (b) (G = 2000).
II.4- Conclusion
On note en premier lieu une amélioration du taux de densification lorsque la poudre est composée de grains de petite dimension (de l'ordre du micron), par rapport à la poudre brute (grains de 10 [im environ). L'application de la pression permet d'abaisser la température de frittage et conduit à des pastilles denses à près de 99 %. L'observation des microstructures a mis en évidence la présence de pores intragranulaires pour le frittage naturel et pour le frittage sous charge. On remarque qu'il existe un grossissement granulaire quelques que soient les conditions de frittage.