L'iodoapatite vanadoplombeuse
II- Etude physico-chimique de Pbl0(VO4)6ï2
La caractérisation physicochimique a été menée sur un échantillon obtenu par calcination à 700°C pendant 3 heures.
Différentes techniques sont employées, fournissant des indications sur la morphologie du produit et sur la teneur en iode introduite dans les tunnels.
Une étude comparative est menée par analyse par diffraction des rayons X sur ce composé (700°C, 3 h), sur des composés obtenus à des températures de calcination différentes et sur des apatites vanadoplombeuses non iodées.
L'analyse par diffraction des rayons X sur monocristal conclut cette étude, en indiquant une composition de l'iodoapatite à discuter par rapport aux données analytiques.
II. 1- Observation microscopique
Le composé étudié (700°C, 3 h) présente des contrastes de couleur importants.
L'observation en microscopie optique en lumière transmise montre une coloration des amas de grains plus foncée en surface (orange soutenu) qu'à l'intérieur (jaune). Cette différence de couleurs peut être attribuée à des variations de composition dans la teneur en iode de l'apatite. Cette hypothèse sera justifiée par des analyses quantitatives et structurales décrites dans les paragraphes IL 2 et II. 3. L'observation en microscopie électronique à balayage (M.E.B.) en électrons secondaires indique que la poudre est composée de grains de tailles très diverses, allant du micron à plusieurs dizaines de microns, et de forme hexagonale (figure 5).
Figure 5 : Micrographie (M.E.B. en électrons secondaires) de grains de Pbio(V04)6l2(G = 2
IL 2- Etude analytique
II.2.1- Analyse chimique
L'analyse chimique d'un solide nécessite généralement de dissoudre le composé par une attaque, soit acide, soit alcaline. Nous avons testé différents acides : l'acide chlorhydrique, l'acide hypochlorique, l'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'acide lactique ; dans tous les cas, les acides sont utilisés concentrés. Nous avons constaté que seul l'acide nitrique concentré permet de dissoudre le produit. La dissolution a été effectuée à température ambiante, sous agitation pendant plusieurs minutes.
Les dosages du plomb, du vanadium (annexe 2) et de l'iode sont réalisés selon plusieurs techniques. Les résultats sont différents suivant les méthodes employées.
Le plomb est analysé par absorption atomique (AA) et par spectrométrie d'émission atomique à couplage plasma (ICP-AES). Le vanadium est analysé par colorimétrie et par spectrométrie d'émission atomique à couplage plasma. Les valeurs obtenus sont indiqués dans le tableau 3.
% Pb
Tableau 3 : Pourcentages massiques en plomb et en vanadium et rapport atomique Pb/V en fonction de différentes méthodes analytiques.
Remarquons que ces méthodes fournissent des valeurs très différentes, principalement pour le dosage du vanadium. Sans optimisation des protocoles d'analyse, il n'est pas possible de prétendre définir la stoechiométrie du composé à partir de tels résultats.
La chromatographie ionique a été utilisée pour le dosage de l'iode. La présence de fortes teneurs en nitrate, provenant de la solution d'attaque, impose une dilution importante ce qui conduit à des concentrations en iode inférieures aux limites de la méthode. L'iode est aussi analysé par spectrométrie de masse à couplage plasma (ICP-MS), les résultats sont aberrants et montrent l'existence d'un effet mémoire important*.
De plus, il faut noter que lors de l'attaque acide, il peut intervenir une volatilisation de l'iode et une oxydation de l'iodure en iodate. L'analyse de la phase solide apparaît plus fiable car elle permet d'éviter cette étape de dissolution acide.
11.2.2- Analyse à la microsonde électronique
Un échantillon de poudre a été analysé au microscope électronique à balayage par spectrométrie à dispersion de longueurs d'onde (annexe 2).
Les grains sont séparés sous le microscope optique puis analysés par mesure de 10 points répartis aléatoirement. La moyenne des pourcentages massiques mesurés donne les valeurs suivantes, les valeurs théoriques sont représentatives du composé stoechiométrique Pbio(VC>4)6l2 (tableau 4) :
* des travaux récents sur le dosage de l'iode par ICP-MS confirment d'ailleurs ce point. Les protocoles recommandent actuellement un nettoyage systématique des conduits et de la chambre d'analyse par injection de solution acide ou ammoniaquée.
% Pb
Tableau 4 : Pourcentages massiques en Pb, V et I du composé obtenu par calcination à 700°C pendant 3 heures.
En supposant que la maille contient 6 V O ^ ' - la présence de lacunes en site XD4^~ n'a jamais été observée -, on peut calculer la formule de ce composé.
Cette formule n'est pas équilibrée et il apparaît un déficit de charge négative.
Nous proposons, pour compenser ce déficit, que des ions, non détectés, soient présents dans les tunnels. Il pourrait s'agir d'ions oxygène O2" par exemple. La formule chimique proposée serait donc : Pbio(V04)6l 1,8903,05- Remarquons que nous sommes dans un cas similaire à celui décrit par Sudarsanan (Sudarsanan et al., 1977) lorsqu'il a étudié les apatites au cadmium.
Afin de confirmer l'hypothèse d'une relation entre la couleur et la teneur en iode, nous avons effectué une analyse des grains de couleur différente. Les grains sont séparés sous le microscope optique et analysés comme précédemment (tableau 5) :
Tableau 5 : Pourcentages massiques en Pb, V et I en fonction de la couleur du composé.
Comme précédemment, on peut calculer une formule à partir des dosages chimiques, sachant que la formule est du type Pb(io-x)(V04)6l(2-2x)- On peut effectuer le calcul à partir du rapport Pb/V (soit (10-x)/6) ou à partir du rapport I/V (soit (2-2x)/6). Cependant, la valeur de x est différente suivant la méthode de calcul. Par exemple, pour le grain jaune, on obtient x = 0,16, soit la formule Pbg,84(VO4) 6^1,68 à partir du rapport Pb/V, et x = 0,10, soit la formule Pb9;90(VO4)6ll,80 à partir du rapport I/V. Si l'on prend en compte les deux rapports, la formule obtenue (Pb9,84(VO4) 6l 1,80) n'est pas électriquement
neutre. Par contre, ces valeurs peuvent se justifier si l'on considère qu'il existe de l'iode en excès par rapport à la stoechiométrie de la formule calculée à partir de Pb/V.
Ainsi, pour le grain jaune, la formule serait Pb9,84(VO4)6>Il,68 P^us 0,12 I" ; dans ce cas, les concentrations mesurées sont toutes prises en compte et la formule est équilibrée. De la même manière, pour le grain orange, on calcule une formule égale à Pb9,62(VO4)6ll,25 avec un excès de 0,54 I".
Ainsi, le non-respect de l'électroneutralité du composé lorsque l'on calcule la formule à partir de Pb/V et I/V nous a conduit à ajouter un excès de I" ; cet excès peut s'expliquer par la présence d'iode en insertion dans le cristal d'apatite : cette teneur en excès ne rentre pas en compte pour le calcul de la stoechiométrie de l'apatite et fausse le rapport I/V. Par ailleurs, il apparaît une différence de 1200 ppm en iode entre les deux types de grains. La bordure des grains (orange) est plus riche en iode que le coeur des grains (jaunes).
Remarquons que l'excès d'iode est plus important pour l'apatite la plus lacunaire (9,62 de Pb). Pour expliquer ces différences de composition, nous pouvons envisager qu'il existe pendant la préparation deux types de synthèse : une synthèse en phase solide ou liquide dans la masse de l'éprouvette (intérieur) et une synthèse en phase gazeuse en surface. La réaction solide/solide ou solide/liquide conduit à des composés apatitiques peu lacunaires et présentant une faible quantité d'iode adsorbé, la réaction solide/gaz conduit à des composés très lacunaires et contenant une plus grande quantité d'iode adsorbé : au refroidissement, l'iode gazeux se fixe (physisorption) en surface.
Une analyse structurale devra confirmer l'absence des produits intermédiaires autres que l'iode moléculaire comme des composés iodés déposés en surface lors du refroidissement.
En conclusion, les grains orange sont riches en iode "total" mais sont en réalité très lacunaires au niveau de la structure apatitique. Par contre, les grains jaunes sont moins riches en iode "total" : moins d'iode adsorbé, et sont moins lacunaires.
II.3- Etude structurale
II.3.1- Spectroscopie d'absorption infra-rouge
Les vibrations observées, dues aux anions vanadate, sont très voisines de celles de la vanadinite Pbio(V04)6Cl2 (Bhatnagar, 1969).
Par rapport aux spectres d'absorption infra-rouge des phosphates de calcium
apatitiques, on observe un déplacement des bandes. En effet, le groupement vanadate étant plus lourd que le groupement phosphate, les modes de réseau se trouvent à plus basses fréquences, autour de 800 cm'1 et autour de 350 cm-1 (figure 6).
Figure 6 : Spectre d'absorption infra-rouge de Pbio(V04)6l2»
Le premier domaine correspond aux vibrations de valence (les vibrations symétriques et antisymétriques sont confondues). On observe quatre bandes qui doivent correspondre aux trois composantes du mode de v3 et à celle de vl.
L'observation de quatre bandes traduit la symétrie Cs de l'ion VO43" dans la structure apatitique. Le deuxième domaine correspond aux vibrations de déformation symétriques et antisymétriques qui absorbent également à la même fréquence.
Le tableau 6 présente les différentes positions des bandes et leur attribution.
Position de VO43' libre
Tableau 6 : Positions et attributions des bandes d'absorption infra-rouge de l'iodoapatite vanadoplombeuse.
II.3.2- Diffraction des rayons X
Cette apatite (700°C, 3 h) peut être indexée dans le système hexagonal, groupe spatial P63/m. Le composé présente des paramètres â = 10,447 À et £ = 7,513 Â, voisins mais légèrement supérieurs à ceux indiqués dans la littérature : a = 10,42 À et £ = 7,46 À (Merker et Wondratschek, 1959).
Il est intéressant de comparer ces paramètres avec ceux des vanadates apatitiques connus. Cependant, la composition chimique exacte des produits n'étant pas toujours indiquée, les valeurs des paramètres ne sont pas toujours exactement comparables en raison de la non-stoechiométrie possible des composés. Il faut également tenir compte des possibilités de polarisation pour les ions de grande dimension.
Le tableau 7 indique une variation continue du paramètre a avec le Z de l'halogène inséré dans le tunnel ; en raison de la taille de l'hydroxyde par rapport au fluorure, l'hydroxyapatite est généralement placée après la fluorapatite pour ce genre de comparaison. En revanche, le paramètre ç n'évolue pas de manière continue en fonction de la taille de l'halogène. Ceci peut s'expliquer par la déformation du réseau, effectivement observée dans le cas des apatites à structure vanadate (Kreidler et Hummel, 1970) et par la non-stoechiométrie des composés.
On peut constater que les paramètres a et £ dépendent fortement de la dimension de l'ion dans le réseau. En tenant compte exclusivement du paramètre a, on observe une augmentation avec le rayon ionique de l'ion contenu dans les tunnels (figure 7). La variation du paramètre c est plus difficile à expliquer. Remarquons tout d'abord qu'il varie beaucoup moins que le paramètre a. Par ailleurs, la règle générale de substitution dans les tunnels permet de s'attendre à une diminution de £ avec l'augmentation du rayon ionique de l'ion Y. Cependant, cela ne semble vrai que pour Y = F, Cl, OH. Dans le cas d'ions plus volumineux comme Br~ ou I", la loi n'est plus suivie. Un tel phénomène a déjà été rencontré dans le cas d'ions de grande dimension comme les sulfures (Nadir, 1986). Par ailleurs, il faut remarquer que cette loi a été définie dans les cas des apatites au calcium, elle ne semble pas valable dans le cas des apatites au plomb : Merker (Merker et Wondratschek, 1959) a constaté une augmentation du paramètre £ lors de la substitution de F- par des ions plus volumineux dans les apatites du type Pbio(X04)6F2 avec X = P, As. Les déformations du réseau, le positionnement de l'ion dans le tunnel et la polarisabilite de l'ion peuvent intervenir sur la variation de £.
composé Tableau 7 : Maille des apatites vanadoplombeuses.
Figure 7 : Paramètre de maille a d'apatites vanadoplombeuses Pbio(V04)ôY2 en fonction du rayon ionique des ions Y".
Les paramètres dépendent aussi de la non-stoechiométrie, c'est-à-dire du nombre d'ions I" introduits dans le réseau.
Nous avons analysé par diffraction des rayons X un composé synthétisé à 800°C pendant 5 jours. Nous avons constaté qu'il est constitué de deux apatites de maille a = 10,438(2) À, ç = 7,490(2) À et a = 10,419(5) Â, ç = 7,436(5) À. L'étude Rietveld effectuée sur ce composé confirme qu'il s'agit d'un mélange, mais la faible différence de maille et le fait que ce soient deux structures très proches ne permettent pas de déterminer les structures correspondantes.
Ces deux composés présentent des paramètres différents, avec une variation de a et de ç dans le même sens. On retrouve une observation analogue aux variations de £ en fonction de la dimension du rayon ionique de l'ion dans les tunnels.
On peut admettre, en se basant sur a, que la teneur en iode de ces apatites est différente. Nous pouvons supposer que 1'apatite présentant le paramètre a le plus grand est la plus riche en iode.
Les analyses effectuées sur des grains de couleur différentes ont montré une relation entre la teneur en iode et la couleur. De la même manière, nous pouvons relier la couleur des grains aux valeurs des paramètres de maille.
L'analyse par diffraction des rayons X d'un monocristal de couleur jaune fournit les valeurs suivantes : a = 10,4231 À et ç = 7,467 À. Nous pouvons
supposer qu'il s'agit d'un cristal qui ne contient pas d'iode adsorbé. La formule chimique définie par calcul des facteurs d'occupation est Pb9,85(VO4)6ll,70> il s'agit d'une apatite peu lacunaire et qui s'apparente donc aux grains jaunes.
Nous pouvons relier ainsi les formules chimiques calculées pour les grains de couleur différente aux valeurs de paramètres définies par diffraction de rayons X d'une poudre composée d'un mélange de deux apatites (tableau 8).
couleur
Tableau 8 : Couleur, quantité d'iode (2-2x) dans Pb(iO-x)(VC>4)6l(2-2x) et paramètres de maille d'apatites synthétisées à 800°C pendant 5 jours.
Les données concernant le monocristal sont repérées par *. Nous avons attribué les paramètres les plus grands à l'apatite la moins lacunaire, c'est-à-dire la plus riche en iode dans son réseau.
Par ailleurs, les diagrammes de diffraction X de composés préparés dans différentes conditions : température et durée de traitement, ont été observés et les paramètres a et£ sont reportés dans le tableau 9.
T (°C)
Tableau 9 : Paramètres a et £ d'iodoapatites préparées dans différentes conditions.
En acceptant les hypothèses faites précédemment sur les variations de paramètres en fonction de la teneur en iode introduite dans le réseau apatitique, on peut penser qu'une augmentation de la durée et de la température ne favorise pas l'introduction de l'iode dans le réseau. Nous verrons plus loin que l'iodoapatite se décompose à partir de 450°C et que sa température de fusion est voisine de 800°C.
Par ailleurs, selon les travaux de Merker (Merker et Wondratschek, 1959), une apatite préparée à 600°C pendant 3 heures possède des paramètres a et c
inférieurs à ceux de l'apatite préparée à 700°C pendant 3 heures. On peut penser de la même manière que cette apatite contient moins d'iode (l'auteur n'a pas fourni le dosage de l'iode).
Nos conditions opératoires : 700°C, 3 heures, apparaissent ainsi optimales.
II.4- Diffraction des rayons X sur monocristal
La connaissance de la structure d'un composé permet de préciser la localisation des éléments et de calculer les distances interatomiques et la valeur des angles. Lorsqu'un monocristal peut être obtenu, la détermination des structures est réalisée sur monocristaux.
Le mélange contenant les monocristaux est préparée par calcination à 800°C pendant cinq jours.
Une description des conditions d'analyse avec les différents paramètres relatifs au composé, aux mesures et aux affinements est donnée dans l'annexe 2. Les cycles affinements des paramètres atomiques et synthèses de Fourier ont d'une part conduit à obtenir la position des atomes d'oxygène et d'autre part révélé que l'atome d'iode est légèrement déplacé de sa position sur l'origine (tableau 10). Ueq = 1/3 trace u (u diagonalized U matrix)
t taux d'occupation
* atome affiné de manière isotropique
Tableau 10 : Taux d'occupation et positions des atomes pour Pb9,85(VO4
)6ll,70-Une optimisation des taux d'occupation du plomb et de l'iode a été entreprise en considérant un déficit en Pbl2- Les taux obtenus, 84,9 % pour l'iode en site b, 98,2 % pour Pb(l) en site f et 98,7 % pour Pb(2) en site h, conduisent à la formule chimique Pb9;85(VC>4)6l 1,7 de paramètres a = 10,423 À et ç= 7,467 À. Un coefficient d'agitation thermique anisotrope a été calculé pour chaque atome, sauf pour l'atome d'iode qui, du fait de son désordre autour de l'origine, ne peut accepter qu'un coefficient thermique isotrope (tableau 11).
Atome Tableau 11 : Coefficients d'agitation thermique anisotrope (À2) pour Pb9,85(VO4
)6ll,70-La forme du déplacement thermique anisotrope est :
exp{-2n2[h2a*2U(l,l) + k2b*2U(2,2) + l2c*2U(3,3) + 2hka*b*U(l,2) + 2hla*c*U(l,3) + 2klb*c*U(2,3)]} où a*, b* et c* sont les constantes du réseau réciproque.
La forte valeur du coefficient de qualité, R=0,059, est attribuable à la forte absorption, qui est toujours mal corrigée, et se traduit par l'apparition de deux pics résiduels très importants (4,4 eÀ~3) situés à 1,24 Â et 1,48 Â du plomb Pb(2). Ces deux pics peuvent aussi être expliqués par le déplacement de Pb(2) de la position normale (z = 1/4) comme cela sera explicité ultérieurement.
La projection de la maille sur le plan [001] donnée dans la figure 8 montre que l'on retrouve l'agencement généralement observé dans les apatites.
01
01
01
Figure 8 : Projection de la maille sur le plan [001] de
Pbio(V04)6!2-L'atome de vanadium lié aux atomes 0(1), 0(2), 0(3) et 0(3)a se trouve dans un environnement tétraédrique subissant une déformation axiale selon la liaison V-O(l), liaison la plus longue (1,75 A pour 1,72, 1,70 et 1,70 À respectivement) associée aux angles 0(l)-V-0 les plus ouverts (113°). Dans le cas de la vanadinite, Dai décrit un groupement tétraédrique VO4 similaire (Dai et Hughes, 1989).
L'atome de plomb Pb(l) est dans un environnement de type prisme trigonal tricapé (figure 9) formé par trois atomes 0(1) situés à 2,50 À, trois atomes 0(2) situés à 2,74 À constituant les sommets du prisme et trois atomes 0(3) situés à 3,00 À du plomb capant les faces longitudinales du prisme. Dans ce prisme, le plomb est déplacé de 0,07 À vers la face constituée par les atomes 0(1).
0(3)e
0(2)f
0(2)
O(3)
Figure 9 : Environnement de Pb (1) dans
Pbio(V04)6l2-L'atome de plomb Pb(2) est situé dans un environnement à 8 atomes dont 5 dans un même plan (1 atome 0(1) et 4 atomes 0(3)), l'atome 0(2) au-dessus et 2 atomes d'iode en dessous (figure 10a). Au vu de la figure 10b, une autre description possible est un environnement de type antiprisme d'Archimède avec une des faces constituée par les atomes 0(3), 0(3)a, Ig et In et l'autre par les atomes 0(3)h, 0(3)g, 0(2)f et O(l)i. Ce dernier atome induisant une déformation très importante, il est situé à 1,55 À du dernier plan.
0(2) f
0(1 )i
0(3)/?
0(3) a
0(1)/
(b)
Le tableau 12 rapporte la comparaison des positions des atomes déterminées ici avec celles observées dans les apatites vanadocadmiques (Sudarsanan et al., 1977) et vanadoplombeuses (Dai et Hughes, 1989) déjà connues.
atome Tableau 12 : Comparaison des coordonnées d'apatites vanadocadmiques et vanadoplombeuses.
On peut tout d'abord noter que les coordonnées x et y du tétraèdre (atome V et atomes O) sont inversées par rapport aux autres apatites. De plus, les coordonnées x et y de Pb(2) sont inversées par rapport à la vanadinite. Ainsi, les coordonnées x et y des atomes qui ne sont pas sur l'axe z apparaissent toutes inversées par rapport à la vanadinite ; le remplissage de la maille autour de l'axe c semble se faire dans le sens opposé à celui de la vanadinite, ou que l'axe z est inversé.
L'atome de plomb Pb(l) est légèrement déplacé vers les z négatifs mais la différence n'est pas significative.
L'atome de plomb Pb(2) subit la variation de position la plus importante. Si ses coordonnées x et y sont semblables à celles trouvées pour les apatites au cadmium, il sort du plan z = 1/4 pour aller en z = 0,2779. Cet écart au plan amène un désordre dans la position du plomb puisqu'il peut se placer en z = 0,2221 soit à une distance de 0,417 À de la première position. Ce désordre du plomb est responsable de l'anisotropie en z de l'atome V et de la forte
anisotropie de l'atome 0(3) lié au plomb Pb(2) qui ne peut être décomposé en deux positions correspondant chacune à chaque position de Pb(2). A ce déplacement du plomb est associé un déplacement du vanadium, ce qui inverse ses coordonnées par rapport aux autres apatites.
L'atome d'iode est lui légèrement excentré, le déplacement en x et y peut être relié au désordre soit du plomb, soit des lacunes. Cependant, il n'est en aucune façon déplacé en z comme dans le cas des apatites au cadmium où l'halogène se trouve réparti statistiquement sur six sites d'occupation (Sudarsanan et al., 1977).