I- Méthodes physico-chimiques
I.l- Spectrographie d'absorption infra-rouge
Les spectres d'absorption infra-rouge ont été obtenus en utilisant deux spectrographes : PERKIN-ELMER à double faisceau modèle 457 (entre 4000 et 250 cm"1) et PERKIN-ELMER FTIR à transformée de Fourier (entre 4000 et 400 cm"1). Les pastilles ont été préparées selon la technique de Hannah et al.
(Hannah et Swinehart, 1974), qui consiste à broyer uniquement le produit à analyser. Le bromure de potassium est ensuite rajouté à la poudre de produit ( 1 mg de solide dans environ 300 mg de KBr), le mélange est comprimé sous vide jusqu'à une pression d'environ 750 MPa.
1.2- Diffraction des rayons X
L'examen par diffraction des rayons X a été réalisé sur les échantillons pulvérulents au moyen d'un diffractomètre à compteur courbe CPS 120 INEL, couplé à un analyseur et un ordinateur pour le stockage et le traitement des données. Les diagrammes ont été obtenus par exposition au rayonnement Kai émis par une anticathode de Co (X = 1,78892 À). Le calcul des paramètres cristallins est effectué en utilisant un programme d'affinement par la méthode des moindres carrés.
1.3- Diffraction X sur monocristal
Un monocristal jaune pâle de forme prismatique à section hexagonale a été sélectionné pour une mesure des intensités de diffraction sur un diffractomètre CAD4 ENRAF-NONIUS. Les paramètres de maille ont été obtenus à partir des angles de diffraction de 25 reflexions prises dans un domaine angulaire variant de 6 à 25°8 pour la radiation MoKa. Après réduction des données et correction des facteurs de Lorentz et de polarisation, une correction d'absorption a été effectuée selon la méthode numérique de Coppens (Coppens et al., 1965). Un coefficient d'absorption de 63,1 mm~l
correspondant à la formule Pbio(VC>4)6l2 a été utilisé pour ce calcul. La méthode de l'atome lourd a permis de déterminer la position des atomes lourds, l'atome d'iode étant trouvé à l'origine. Un coefficient d'agitation thermique anisotrope a été calculé pour chaque atome, sauf pour l'atome d'iode qui, du fait de son désordre autour de l'origine, ne peut accepter qu'un coefficient thermique isotrope.
Les facteurs de structures des atomes sont ceux des "International Tables for X-ray Crystallography", (International Tables for X-X-ray Crystallography, 1974).
Les différents paramètres relatifs au composé, aux mesures et aux affinements sont groupés dans le tableau 1.
Propriétés phvsiques Largeur des fentes de détection (mm) 4x4 Type de balayage
h O->18, k 0->18, 1 0->13
e n o-4o
1714
Réflexions étalons (period.) Nb. de réfl. avec I>3ai Schéma de pondération
Pic le plus haut dans la dernière différence de Fourier (e/Â^) Plus forte valeur écart / erreur Facteurs d'accord
R=(2liFobsl-IFcalcll)/(2lFobsl) 0,0591 Rw=[2(IFobsl-IFcaicl)2/(2lFobsl)2]l/2 0,0580 s= [2(IFobsl-IFcalcl)2/(NO-NV)]l/2 0,997
Tableau 1 : Propriétés physiques et paramètres relatifs au composé, aux mesures et aux affinements.
II- Méthodes d'analyses chimiques
II. 1- Spectrometrie d'absorption atomique
Le plomb et le vanadium ont été analysés par spectrometrie d'absorption atomique à flamme-four. Les mesures ont été effectuées sur un spectromètre PERKIN-ELMER. Afin de compenser les effets de matrice, la méthode des ajouts dosés a été utilisée.
II.2- Spectrométrie d'émission atomique à couplage plasma Spectrométrie de masse à couplage plasma
Les mesures ont été effectuées au laboratoire d'analyse de Cadarache (SEP / SAED).
II.3- Colorimétrie
Le vanadium a été analysé par colorimétrie du complexe VO2^" que les sels de vanadium forment avec l'eau oxygénée en milieu acide. La mesure de densités optiques est effectuée à 405 nm. Les solutions sont préparées à partir de NH4VO3 dans un domaine de concentrations de 5 à 15 ppm. La méthode des ajouts dosés a été utilisée pour compenser les effets de matrice.
II.4- Analyse à la microsonde
Le travail d'analyse a été mené sur la microsonde électronique du Laboratoire de Pétrologie de l'Université de Paris VI-VII (Camparis). Les éléments majeurs ont été analysés dans les conditions suivantes : une tension de 15 kV, un courant de 40 nA et un temps de comptage de 20 s par élément. Par contre, les éléments en traces (iode) ont été analysés avec une tension de 15 kV, un courant absorbé de 300 nA (courant non régulé) et un temps de comptage de 60 s par élément. La mesure precise du fond continu est cruciale pour l'analyse des traces. En effet, à faible concentration, une erreur de 1 % sur la valeur estimée du fond continu peut engendrer une erreur de 100 % sur la différence pic-fond. En microanalyse par dispersion de longueur d'onde (WDS), la mesure d'un pic de faible intensité est très souvent rendue difficile par la présence dans son voisinage d'un pic très intense qui va provoquer, au mieux, une courbure du fond continu très difficile à modéliser. Par exemple, dans le cas de l'analyse de l'iode dans une matrice riche en Ca, la raie Kp du calcium est très proche de la raie La de l'iode. Afin d'éviter les interférences avec la queue du pic Kp du calcium, on diminue la fenêtre de fond continu autour de la raie La de l'iode.
Des "blancs" ont été effectués afin de définir la limite inférieure de détection de l'appareil dans le cas d'analyses en traces. La concentration en iode est mesurée dans une matrice Pb, V (Pb3(VO4)2) et dans une matrice Ca, P (Fluorapatite de Durango). Les résultats sont reportés dans la figure 1.
500
% I ( p p m )
400
300-
200-
100-500'
% I (ppm)
4 0 0 - '
300 - •
200
-
100-Pb3(vo4)2
10
Points
Apatite de Durango (Ca (PO ) F )
10 4 6 2
10 Points
Figure 1 : Concentrations en iode dans Pb3(VC>4)2 et dans Caio(PC>4)6F2 définies par le programme d'analyse de la microsonde.
On constate ainsi que la limite inférieure de détection est d'environ 250 ppm pour les analyses dans une matrice Pb, V, et de 200 ppm pour les analyses dans une matrice Ca, P. La teneur d'éléments en traces dans l'apatite de Durango est donnée dans la littérature (Young, 1969), aucune trace d'iode n'est comptabilisée.