Les apatites susceptibles de contenir de l'iode

La formation d'une iodoapatite implique l'introduction dans les tunnels d'un ion iodure I" de rayon ionique beaucoup plus important (2,20 Â) que celui de F' ou Cl" (1,33 Â et 1,81 À respectivement) (Shannon et Prewitt, 1969).

Le remplacement des groupements phosphate par des groupements plus volumineux entraîne un accroissement sensible des paramètres de maille.

L'augmentation de la section des tunnels, directement liée à la valeur du paramètre a, laisse prévoir la possibilité d'obtenir des composés apatitiques avec des halogènes volumineux tels que l'iode. Les tentatives pour préparer l'iodoapatite phosphocalcique ont échoué (Vincent, 1960). La synthèse d'une iodoapatite vanadocalcique de formule théorique Caio(V04)6l2 (Ditte, 1886) confirme le rôle des ions tétraédriques volumineux qui permettent au réseau d'accueillir l'ion I" ; cependant, l'excès d'iodure de calcium dans cette synthèse montre que le matériau préparé s'écarte de la formule idéale et présente une non-stoechiométrie importante.

De la même manière, la substitution du cation Ca2+ par un cation plus volumineux entraîne une augmentation des paramètres de maille. Ainsi, l'iode peut remplacer le fluor dans des apatites plombeuses, à groupements VO4 ou ASO4, alors que l'iodoapatite phosphoplombeuse n'a pas pu être synthétisée (McConnell, 1974 ; Merker et Wondratschek, 1959).

Le tableau 1 reporte le rayon ionique de différents cations de coordinence 6 (Shannon et Prewitt, 1969). Les ions Sr2+ et Ba2+ étant des cations plus gros que le calcium, la formation d'une iodoapatite strontique ou barytique semble possible. S'il existe des travaux sur la préparation de bromoapatites strontique et barytique (rBi- = 1,96 À) qui ont pu être synthétisées (Akhavan Niaki,

1961), aucun n'est reporté sur la préparation d'apatite analogue iodée.

Me2+

Tableau 1 : Rayons ioniques de différents cations divalents.

Cependant, il faut également tenir compte de la géométrie des tunnels de la structure apatitique.

Les études de Rey (Rey, 1984) sur les dimensions et la géométrie des tunnels de la structure apatitique sont reportées succintement ici. L'examen d'une structure atomique d'apatite (figure 2 - Partie I) montre que les tunnels sont délimités d'une part par l'hexagone gauche des atomes d'oxygène appartenant aux groupements XO^" (z = c/2) et d'autre part par les triangles Me2+ (z = c/4 et 3c/4) ; les diamètres correspondant à chacune de ces zones peuvent être estimés à partir des positions atomiques pour quelques apatites types dont la structure a été décrite. Il apparaît que les tunnels des apatites sont en fait constitués d'une succession de cavités ovoïdes de longueur c/2 ayant leur plus grande dimension au niveau de l'hexagone gauche des atomes d'oxygène et présentant un étranglement au niveau des triangles Me2+(II). L'augmentation de la taille des cations produit un rétrécissement au niveau des triangles Me 2+

et un élargissement au niveau de l'hexagone gauche, quelle que soit la nature des anions XO4^" et Y" présents dans la maille. On peut noter que la nature des groupements XO4^" a assez peu d'influence sur les variations observées dans ce cas. L'effet des substitutions anioniques dans les sites XO^- est une augmentation du diamètre des tunnels à la côte c/2 et à la côte c/4 et 3c/4 avec l'augmentation de la taille de l'anion XO4³". Dans le cas de substitutions anioniques Y", on observe que les diamètres des tunnels augmentent avec la taille des anions. L'amplitude des variations est très faible excepté pour les apatites calciques dont les tunnels sont très sensibles à la taille des ions Y". Ce comportement peut être relié aux différences de localisation des ions Y' le long de l'axe c.

La substitution d'ions volumineux (Me2+ et XO4^') implique ainsi une dilatation de la maille avec élargissement des tunnels à la côte c/2 mais également un rétrécissement des tunnels à la côte c/4 et 3c/4.

L'introduction d'iode dans les tunnels de l'apatite nécessite donc un compromis entre l'élargissement (c/2) et le rétrécissement (c/4) des tunnels induits par la présence d'ions volumineux en site Me et l'élargissement global induit par la présence d'ions volumineux en site XO4^".

On constate ainsi que l'intérêt d'un réseau contenant des cations plus volumineux que le calcium pour introduire l'iode dans les tunnels est mise en défaut dans le cas des apatites cadmiques : bien que le rayon ionique de Cd^+

soit plus petit que celui de Ca2+, une iodoapatite vanadocadmique a été synthétisée par Engel (Engel, 1968). L'affinement de la structure de cette apatite a montré une déficience en iode avec substitution probable par un ion

moins volumineux comme l'oxygène ou l'hydroxyde (Sudarsanan et al., 1977).

Ce cas particulier peut également s'expliquer par la forte polarisabilité de l'ion Gd²⁺.

Des iodoapatites plus "exotiques" ont aussi été synthétisées. Il s'agit d'apatites à groupement perrhénate ReOs au baryum (Baud et al., 1979) et au strontium (Schriewer et Jeitschko, 1993). Dans le cas de Baio(Re05)6l2, la structure est orthorhombique ; les auteurs indiquent la présence de groupement OH" dans les tunnels.

Il semble que la synthèse d'une apatite totalement iodée de formule idéale Meio(X04)6l2 n'ait jamais été réalisée. Par le simple calcul des paramètres, nous pouvons démontrer que l'introduction de deux ions iodure dans les tunnels est en effet impossible : la présence de deux ions iodures implique une longueur de maille égale à quatre fois le rayon ionique, soit 8,80 Â. Le tableau 2 nous permet de constater que le paramètre c_ des iodoapatites actuellement connues est toujours très inférieur à 4 ri-.

formule

Tableau 2 : Paramètre £ de iodoapatites de structure hexagonale.

En conclusion, il faut noter que :

- l'introduction de l'ion I" dans les tunnels de l'apatite nécessite la substitution de Ca^+ et/ou PO4^" par des ions plus volumineux, ce qui implique une augmentation de la taille des tunnels et une déformation du réseau.

- les iodoapatites actuellement connues ne contiennent jamais deux ions I" par maille ; soit elles sont sous-stoechiométriques et présentent alors des lacunes en I" et en Me^+, soit une partie des ions I" est remplacée par des ions moins volumineux (OH' par exemple).