Ill- Etude de Porthovanadophosphate de plomb : Pb3(VO4)l,6(PO4)0,4
II- Confinement de l'iode
II.l- Protocole
Les pastilles, constituées d'un coeur au centre et d'une matrice d'enrobage en périphérie, sont découpées dans le sens de la hauteur comme l'indique la figure 55.
Figure 55 : Représentation schématique de la céramique composite avant et après découpe.
Une analyse quantitative de la composition du coeur et de la concentration en iode dans la matrice a été effectuée. Les échantillons ont été observées au microscope électronique à balayage, les électrons rétrodiffusés ont permis de localiser le coeur. Les mesures ont été effectuées par analyse X, à dispersion d'énergie (EDX) pour l'analyse du coeur, à dispersion de longueurs d'onde (WDX) pour l'analyse des traces d'iode dans la matrice. La procédure utilisée est décrite dans l'annexe 2.
L'homogénéité du coeur a été confirmée par l'observation en électrons rétrodiffusés. Une dizaine de mesures, sur des points d'analyse répartis aléatoirement, a été effectuée ; leur moyenne indique la composition du coeur.
On peut également effectuer une cartographie X de l'iode (raie La) afin de définir l'homogénéité du coeur et déterminer exactement l'emplacement de l'interface (figure 56).
Figure 56 : Cartographies X (Pb Ma, V Ka, I La, électrons rétrodiffusés) d'une pastille d'enrobage Pbl2 /
Pb3(VC>4)2-L'analyse des traces d'iode dans la matrice d'enrobage est représentée selon un tracé de profils de diffusion, du coeur vers la matrice. L'interface a été visualisée à l'aide des électrons rétrodiffusés et les points d'analyse ont été espacés régulièrement. Les profils de diffusion sont représentés en fonction de la distance des points d'analyse à l'interface (figure 57) : x = -20 \.<m représente un point d'analyse situé dans le coeur, x = 0 représente un point sur l'interface, x = 20 y,m un point à 20 j.im de l'interface dans la matrice, etc..
L'observation de la surface au microscope électronique à balayage a permis de localiser exactement les points d'analyse, et par conséquent d'éviter les analyses dans des trous.
matrice coeur
0 x (micron)
Figure 57 : Représentation schématique du tracé des profils de diffusion.
Le confinement de l'iode a été étudié dans le cas de pastilles frittées sous 25 MPa. Les profils de diffusion ont été tracés dans le cas de systèmes avec des coeurs en Pbl2 (a), en mélange réactif et une déficience en Pbl2 (d) et en mélange réactif et un excès en Pbl2 (e) pour les deux matériaux d'enrobage Pb3(VO4)2 et Pb3(V04)i;6(P04)o,4- Les autres systèmes n'ont pas été étudiés.
II.2- Enrobage en Pb3(VO4)2
L'analyse quantitative du coeur dans les différents systèmes est reportée dans le tableau 7. Dans le cas du coeur composé d'un mélange réactif et d'un excès de Pbl2 (e), l'observation en électrons rétrodiffusés a montré qu'il n'existait pas de zone composée de Pbl2 n'ayant pas réagi. L'analyse quantitative indique une homogénéité de composition de tout le coeur. Pour le coeur composé d'un mélange réactif et d'un excès de Pb3(VO4)2 (d), des zones constituées de Pb3(VO4)2 résiduel sont observées, l'analyse quantitative confirme leur composition ; les autres zones, riches en iode, possèdent les concentrations moyennes suivantes reportées dans le tableau 7. Notons des rapports Pb / V et I / V inférieurs aux rapports attendus dans le cas d'une apatite stoechiometrique (1,67 et 0,33 respectivement).
coeur
Tableau 7 : Concentrations en Pb, V et I dans le coeur de différents systèmes d'enrobage en Pb3(VO4)2 mesurées en analyse X (WDX).
Différents profils de diffusion ont été tracés : des profils de points très rapprochés à proximité de l'interface, des profils de points plus espacés jusqu'à l'extrémité de la pastille, des profils dans la direction d'application de la pression et perpendiculaire à cette direction. Les analyses ont également été effectuées à proximité des fissures ; elles pourraient être le siège d'une diffusion privilégiée. Aucune diffusion préférentielle n'a été observée à cet endroit. En conclusion, la diffusion est apparue homogène dans la pastille. Les
profils tracés sont représentatifs de la diffusion "volumique" dans la matrice d'enrobage.
La figure 58 présente la diffusion de l'iode du coeur (% Iode = 75000 ppm) jusqu'à 600 ^m de l'interface. La figure 59 est une représentation de cette même diffusion avec une dilatation de l'échelle des ordonnées (0 à 5000 ppm d'iode).
On remarque que la diffusion est limitée à l'interface. Des profils de points très rapprochés (20 |xm) ont également été tracés. La courbe obtenue est d'allure similaire : la teneur en iode varie de 7,5 % dans le coeur à moins de 0,2 % à l'interface et chute rapidement en-dessous de 0,1 % dans la matrice.
Dans le cas du coeur composé du mélange réactif et d'un excès de Pbl2 (e), la zone périphérique semble correspondre à une zone enrichie en iode, peut-être de composition apatitique très fortement lacunaire en iode, dont la teneur en iode serait de 3 % environ. La quantité d'iode réagissant avec la matrice permet la formation en périphérie d'une apatite moins riche en iode. On peut imaginer que la diffusion de l'iodure de plomb ou la dissolution de Pb3(VO4)2 est différente dans un milieu d'iodure de plomb (a) et dans un milieu de Pb3(VO4)2 et Pbl2 (e). En effet, dans le cas du coeur en Pbl2 (a), bien qu'il existe une réaction entre le coeur et la matrice, cette zone n'est pas observée ; par contre, le coeur est de plus grande dimension (environ deux fois plus haut que la hauteur initiale) car la quantité d'iode disponible pour réagir avec la matrice est dans ce cas beaucoup plus importante : elle est en concentration suffisante pour former une apatite iodée.
Remarquons, par ailleurs, un artefact dans l'analyse : la concentration en iode obtenue à 250 jrni de l'interface dans le cas du système (4Pb3(VO4)2+Pbl2) / Pb3(VO4)2 (d) peut être considérée comme un point erroné, représentatif d'une impureté de surface produite lors du polissage. De la même manière, on peut supposer que les teneurs observées dans le cas (a) à 450 et 500 \im relèvent d'une pollution de l'échantillon : d'autres tracés ont confirmé que la concentration en iode ne dépasse pas les 1000 ppm au-delà de 500 nm de l'interface. Les problèmes de pollution dus au polissage ou à la découpe de la pastille seront abordés dans le chapitre 3.
8 104'
Figure 58 : Profils de diffusion de l'iode de 0 à 600 \im de l'interface dans
5000-r-A.
% I (ppm)
4000-
3000-
2000-
1000-Pbl / Pb (VO )
0 100 200 300 400 500 600 d (micron)
5000-r-X.
% I (ppm) 40.00'
3000-
2000-
1000-• 1000-• 1 1 1 f—s 1
0 100 200 300 400 500 600 d (micron)
5000'
% I (ppm)
4000-
3000-
2000-
1000-(3Pb (VO ) + 2PbI ) / Pb (VO
100 200 300 400 500 600i r d (micron)
Figure 59 : Profils de diffusion de l'iode de 0 à 600 ^m de l'interface dans les pastilles (a), (d) et (e).
Dans ce type d'analyse, une teneur analysée inférieure à 200 ppm d'iode est considérée comme une teneur nulle en iode (cf annexe 2). L'analyse de points à plus de 600 (xm de l'interface et jusqu'à l'extrémité de la pastille a indiqué l'absence d'iode en concentrations mesurables.
On peut conclure à une diffusion de l'iode très limitée ; les profils des différents cas sont assez semblables : il ne semble pas possible de caractériser une influence quelconque de la composition du coeur sur la diffusion.
Afin de définir le comportement à long terme de ce matériau, on a effectué une calcination à 250°C et à durée diverse : 7, 14 et 28 jours, de pastilles constituées de Pbl2 / Pb3(VC>4)2 et densifiées sous 25 MPa. La température de traitement a été fixée à 250°C, car cette température correspond à la température donnée comme maximale dans le cas d'un conditionnement de l'iode (cf Partie I).
Les pastilles traitées pour des durées de calcination variées ont toutes été sorties entières à la température ambiante. Leur épaisseur a été mesurée, on constate une légère dilatation de la pastille après traitement. Suite à cette manipulation pour la mesure, les pastilles se sont fracturées. Certains morceaux, comportant les deux matériaux : coeur et matrice, ont été récupérés, et la concentration en iode a été analysée dans les matériaux. Les profils de diffusion de l'iode que nous avons obtenus sont d'allure identique à celui du système sans traitement (figure 60). Il n'apparaît donc pas de diffusion de l'iode dans le temps. La fracturation des pastilles ne semble donc pas une conséquence de la diffusion d'iode fragilisant le matériau. On peut plutôt supposer que les pastilles se sont fracturées en raison des contraintes exercées par la transition de phase. En effet, à la température ordinaire la forme de Pb3(VO4)2 est la phase p monoclinique, le chauffage à 250°C a conduit la phase p monoclinique à se transformer à 120°C en phase y rhomboédrique avec contraction de la maille de 1,4 % (Brixner et al., 1975). Les pastilles portées à 250°C ont subi la transition de phase deux fois, au chauffage, avec une contraction et au refroidissement avec une dilatation. Malgré la transition, ce matériau a été densifié à près de 100 % ; cependant, la fragilisation en température (dès 120°C) des pastilles nous laisse conclure qu'il ne s'agit pas d'un bon matériau de conditionnement de l'iode. Une alternative peut être trouvée par l'intermédiaire de la solution solide Pb3(VO4)(2-2x)(PO4)2x ; en effet, l'introduction d'ions PO43~ abaisse la température de transition de phase P-Y en-dessous de O°C. Ce matériau ne présente pas de transition de phase dans la gamme de température 20-2 50°C, il semble donc moins fragile et plus fiable pour un conditionnement de l'iode.
e 10*
traitement à 25O'C (t • 7 jours)
1500 2000
traitement à 25O'C (t - 7 jours)
I l« »« i f » «»« t ' ' ' I ' ' I ' 0 500 1000 1500 2000
d (micron)
traitement à 25O°C (t » 14 jours)
6000
% I (ppm)
2000 d (micron)
traitement à 250'C (t - 14 jours)
.*»«*..«-».«.».*».
traitement à 2S0"C (t - 28 jours)
1500 2000 d (micron)
Figure 60 : Profils de diffusion de l'iode, du coeur à 2200 ppm de l'interface, dans des pastilles Pbl2 / Pb3(VO4)2 traitées à 250°C à des durées de calcination différentes.
IL3- Enrobage en Pb3(VO4)i,6(PO4)0,4
Les systèmes avec une matrice d'enrobage en Pb3(V04)i56(P04)o,4 ont été étudiés de manière identique à l'étude des systèmes avec
Pb3(VO4)2-L'analyse quantitative du coeur dans les différents systèmes est reportée dans le tableau 8. Dans le cas du coeur composé d'un mélange réactif et d'un excès de Pbl2 (e), l'observation en électrons rétrodiffusés a révélé l'existence de zones de composition différente. L'analyse quantitative des zones foncées confirme qu'il s'agit d'iodure de plomb, les concentrations mesurées dans les zones plus claires sont indiquées dans le tableau 8. L'iodure de plomb en excès, n'a pas, dans ce cas, réagi avec la matrice pour former l'apatite. Les composés constituant le mélange réactif stoechiométrique ont par contre réagi et ont formé localement l'iodoapatite Pbio(V04)4,8(P04)i,2l2- Pour le coeur composé d'un mélange réactif et d'un excès de Pb3(V04)i)6(P04)o,4 (d), des zones constituées de Pb3(V04)i)6(P04)o,4 résiduel sont observées, l'analyse quantitative confirme leur composition ; les autres zones, riches en iode, possèdent les concentrations moyennes indiquées dans le tableau 8. La concentration en iode est, dans tous les cas, inférieure mais voisine de la concentration attendue dans le cas d'une iodoapatite stoechiométrique (8,48
%). Les rapports Pb/(V+P) et I/(V+P) sont aussi inférieurs.
coeur
Tableau 8 : Concentrations en Pb, V, P et I dans le coeur de différents systèmes d'enrobage en Pb3(V04)i>6(P04)o,4 mesurées en analyse X (WDX).
De la même manière que celle décrite dans le paragraphe 1.2, différents profils de diffusion ont été tracés. Les profils représentés sur la figure 61 sont caractéristiques d'une diffusion homogène dans le volume de l'enrobage. Les profils ont été tracés du coeur jusqu'à 1200 ppm de l'interface. Par rapport aux
profils tracés dans le cas d'une matrice en Pb3(VO4)2, la droite de points d'analyse a été prolongée (1200 (xm au lieu de 600 |xm) afin d'atteindre un palier caractéristique d'un état stationnaire. Les points d'analyse au-delà de 1200 ppm jusqu'à la bordure de la pastille ne sont pas représentés, ils indiquaient une teneur en iode non significative dans les conditions d'analyse utilisées. La figure 62 est une représentation du même profil de diffusion avec une dilatation de l'échelle des ordonnées.
On constate que le profil présente une forme particulière : la courbe est exponentielle et atteint des concentrations inférieures à 200 ppm (donc non significatives) dès 400 \im de l'interface ; les résultats obtenus dans le cas d'une matrice en Pb3(VO4)2 présentaient un tracé plus rectiligne, la limite de 200 ppm apparaissant également autour de 400 ^m de l'interface. On peut expliquer la légère diffusion de l'iode, caractérisée par l'allure exponentielle des profils de diffusion, dans le cas d'une matrice en Pb3(V04)i)6(P04)o,4, par la moindre densification de ce matériau par rapport à celle de Pb3(VO4)2- En effet, si la matrice d'enrobage se densifie moins ou moins vite, l'iode peut diffuser plus facilement autour du coeur. La diffusion est cependant limitée à 400 nm de l'interface.
On remarque que, contrairement au cas (e) avec Pb3(VO4)2 comme matrice d'enrobage, il n'apparaît pas de zone riche en iode (3%) dans le cas (e) entouré de Pb3(V04)ij6(P04)o,4- Ceci confirme le fait observé en électrons rétrodiffusés indiquant que l'iodure de plomb en excès n'a pas réagi avec la matrice. La teneur de 3 % mesurée avec la matrice en Pb3(VO4)2 correspond donc effectivement à la zone de réaction de l'iodure de plomb en excès avec la matrice.
La diffusion dans le cas d'une matrice en Pb3(V04)i,6(P04)o,4 est limitée à la périphérie du coeur. La différence de composition du coeur n'a pas d'influence sur la diffusion. Seul le cas d'un coeur en Pbl2 conduit d'ailleurs à une réaction d'interface avec la matrice.
8 10"
200 400 600 800 1000 1200
d (micron)
0 200 400 600 800 1000 1200 d (micron)
200 400 600 800 1000 1200
d (micron)
Figure 61 : Profils de diffusion de l'iode de 0 à 1200 dans les pastilles (a), (d) et (e).
de l'interface
5000-rt
200 400 600 800 1000 1200 d (micron)
200 400 600 800 1000 1200 d (micron)
200 400 600 800 1000 1200 d (micron)
Figure 62 : Profils de diffusion de l'iode de 0 à 1200 ftm dans les pastilles (a), (d) et (e).