Etude des iodoapatites

I.I- Etude des poudres

1.1.1- Comportement thermique

La stabilité thermique des produits Pbio(VC>4)6l2 et Pbio(V04)4,8(P04)i,2l2 préparés par synthèse par voie sèche, a été étudiée par analyse thermogravimétrique entre 20°C et 1000°C. Ces deux produits présentent une perte de masse à partir de 450°C jusqu'à 700°C (figure 1). Dans le cas de Pbio(V04)6l2, la perte de masse est de l'ordre de 7 % ; dans le cas de Pb 10(VO4)4^?8(PO4) 1,212> la perte de masse est de l'ordre de 2,5 % . On observe, par analyse thermodifférentielle, un pic endothermique très large dans cette même gamme de température. On attribue cette perte au départ de I2, possible selon deux processus représentés par les réactions suivantes :

- avec conservation de la structure apatitique

Pbi0(VO4)(6-6x)(PO4)6xl2 + l/2O2 —> Pbl0(VO4)(6-6x)(PC>4)6xO + l2 - avec décomposition de l'apatite

Pbio(V04)(6-6x)(P04)6xl2 —> Pb3(VO4)(2-2x)(PO4)2x + Pbl2

Notons que si l'on considère la perte de masse équivalente au départ de l'iode, l'iodoapatite Pbio(V04)4⁾8(P04)i,2l2 apparaît très fortement sous-stoechiomé trique.

Afin de définir quel est le processus de volatilisation de l'iode, la calcination de l'apatite Pbio(V04)6l2 en milieu ouvert à 600°C a été effectuée et le composé final a été analysé par diffraction des rayons X. Le diagramme révèle la présence d'une phase unique de pPb3(VO4)2- Ceci indique qu'il n'y a pas conservation de la structure apatitique en oxyapatite mais décomposition de l'iodoapatite en Pb3(VO4) 2 et Pbl2 et volatilisation de

Pbl2-La température exacte de décomposition a été vérifiée en effectuant des mesures à des vitesses très lentes (5°C/min avec un palier de 30 minutes à 200°C et à 400°C). Les iodoapatites ne se décomposent pas en-dessous de 400°C.

Cependant, il apparaît des dégagements gazeux de couleur rose lors de calcinations à des températures inférieures à 400°C. On suppose qu'il s'agit d'un dégagement d'iode, non mesurable par analyse thermogravimétrique, provenant non de la décomposition des apatites, mais de la désorption de

TG (XI 100 200 300 400 500 600 700 BOO 900

(b)

Figure 1 : Analyse thermogravimetrique de Pbio(V04)6l2 (a) et Pbi0(VO⁴)4,8(PO4)l,2l2(b).

Le comportement thermique des apatites a également été étudié par analyse thermodifférentielle (figure 2). Dans les deux cas, il apparaît deux pics endothermiques. Dans l'hypothèse d'une décomposition partielle et non totale des apatites à partir de 400°C, on peut attribuer le pic à 780-800°C à la fusion de l'apatite résiduelle. Le pic à 935-950°C peut être attribué à la fusion du produit de décomposition : Pb3(VO4)2 pour Pbio(V04)6l2 ou Pb3(VO4)l,6(PO4)0,4 pour Pbio(V04)4^>8(P04)i,2l2- La température de fusion de Pb3(VO4)2 et de Pb3(V04)i^jô(P04)o,4 sera définie dans les paragraphes suivants lors de l'étude du comportement thermique de ces matériaux. Remarquons le pic retour exothermique observé à 700°C, dans le cas de Pbio(V04)4,8(P04) 1,2^2, on peut vraisemblablement l'attribuer à la solidification d'un réactif de synthèse de Pb3(V04)i^j6(P04)o,4⁾ dont la décomposition patielle pourrait expliquer le petit pic endothermique à 940°C. Notons cependant que ces deux pics supplémentaires n'ont pas été observés lors de l'analyse thermodifférentielle dePb3(VO4)l,6(PO4)0,4.

1.1.2- Etude morphologique (M.E.B.)

La figure 3 présente une micrographie de la poudre de Pbio(V04) 6l 2- On observe une dispersion granulométrique importante. La poudre est composée d'agglomérats pouvant aller jusqu'à 50 \im et de grains de forme arrondie de 10 jxm environ (figure 4). Il apparaît des pores et des fissures aux joints de grains dans les agglomérats (figure 5). La surface spécifique de Pbio(V04)6l2 est d'environ 0,11 m²/g, soit un diamètre moyen de 8 \im environ ; il faut noter que la précision de la mesure est très faible pour des valeurs si petites : la limite de mesure de l'instrument pour le protocole utilisé est donnée à 0,1 m²/g.

La poudre de Pbio(V04)4^;8(P04)i⁾2l2 est composée de grains de plus petite dimension, aux alentours de 4 ^m, de forme arrondie et collés entre eux pour former des agglomérats de 50 jxm environ (figure 6). La surface spécifique de Pbio(V04)4⁾8(P04)i,2l2 est de 0,10 m²/g, soit un diamètre moyen de 4 environ.

(a)

(b)

Figure 2 : Analyse thermodifférentielle de Pbio(V04)6l2 (a) et Pbi0(VO4)4,8(PO4)l,2l2(b).

Figure 3 : Micrographie (M.E.B., électrons secondaires) de grains de Pbi0(VO4)6l2(G=1000).

Figure 4 : Micrographie (M.E.B., électrons secondaires) de grains de Pb io(V04) 612 (G = 5000).

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Hg.ur_e___5 : Micrographie (M.E.B., électrons secondaires) de grains de P b i o ( V 04) 6 l 2 ( G =

Figure ("•> : Micrographie (M.E.B., électrons secondaires) de grains de Pt>iO(v04)4,S(P04) i,2Ï 2 (G = 2000).

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1.2- Frittage

1.2.1- Conditions opératoires du frittage On applique deux protocoles différents :

- le frittage des iodoapatites Pbio(V04)6l2 et ^ ,

- le frittage des réactifs Pb3(VO4)2 + PbÏ2 et Pb3(VO4)l,6(PO4)0,4 + ^{P b I} 2-Sachant que l'iodoapatite se décompose à partir de 400°C, il apparaît nécessaire d'utiliser un milieu fermé pour effectuer les expériences de frittage.

L'enceinte fermée (container en acier inoxydable ou ampoule scellée) permet de conserver la quantité d'iode nécessaire à la préparation de l'iodoapatite et évite la pollution.

Pour une compression à 1 t/cm2, j ^a densité à cru des pastilles de masse initiale proche de 0,5 g, est de 67 % dans le cas d'une pastille en Pbio(VC>4) 6l 2, et de 60

% dans le cas d'une pastille en Pbio(V04)4,8(P04)i^;2l2- La masse volumique de Pbio(V04)6l2 est de 6,67 g/cm³, celle de Pbio(V04)4,8(P04)l,2l2 est de 6,94 g/cm³.

1.2.2- Frittage des iodoapatites

Des essais à 400°C et à 700°C ont été effectués. La température de 400°C a été choisie car il paraissait intéressant de densifier avant la décomposition de l'apatite. Cette température n'est pas apparue suffisante pour densifier le comprimé.

Pour les essais à 700°C, le milieu gazeux a été sursaturé en iode. Pour cela, on a ajouté de l'iode sous forme d'iodure de plomb, soit en effectuant un mélange réactif surstoechiométrique en iode (excès de Pbl2 par rapport à la stoechiométrie de l'apatite), soit en introduisant de la poudre d'iodure de plomb dans l'ampoule au côté du comprimé. Le traitement à 700°C n'a pas amélioré le taux de densification à cru.

1.2.3- Frittage réaction

Les expériences ont été menées à 700°C et à 800°C à partir du mélange des réactifs Pb3(VC>4)2 + Pbl2 et Pb3(V04)i,6(P04)o,4 + Pbl2 en proportions stoechiomé triques pour la synthèse des apatites Pbio(VC>4)6l2 et Pbio(V04)4^;8(P04)i^;2l2- L'analyse par diffraction des rayons X a confirmé la formation des apatites ; par contre, les comprimés n'ont pas été densifiés.