MISE AU POINT D'UNE MATRICE APATITIQUE POUR LE CONFINEMENT DE L'IODE 129

N° d'ordre : 1072

THESE

FR9703044

présentée pour obtenir

LE TTTRE DE DOCTEUR DE L'INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE

Spécialité : SCIENCE DES MATERIAUX

par

Fabienne AUDUBERT ? € C /

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MISE AU POINT D'UNE MATRICE

APATITIQUE POUR LE CONFINEMENT DE L'IODE 129

Soutenue le 8 Novembre 1995 devant le Jury composé de :

M. J. I.. LACOUT M M . D. BERNACHE

Professeur I.N.P.-E.N.S.C.T..Toulouse P r é s i d e n t Professeur Université. Limoges

J.M. SAVARIAULT Chargé de recherches, C.N.R.S R a p p o r t e u r s Toulouse

Docteur d'Etat C.E.A.. Cadarache Professeur Université. Reims

Ingénieur C.E.A., Cadarache Membres Ingénieur C.E.A., Marcoule

M m e J. CARPENA MM. J. DUMONCEAU

C. COURTOIS A. LEUDET

SéeO

N° d'ordre : 1072

THESE

présentée pour obtenir

LE TITRE DE DOCTEUR DE L'INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE

Spécialité : SCIENCE DES MATERIAUX

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Fabienne AUDUBERT

MISE AU POINT D'UNE MATRICE

APATITIQUE POUR LE CONFINEMENT DE L'IODE 129

Soutenue le 8 Novembre 1995 devant le Jury composé de : M. J. L. LACOUT Professeur I.N.P.-E.N.S.C.T./Toulouse Président MM. D. BERNACHE Professeur Université, Limoges

J.M. SAVARIAULT Chargé de recherches, C.N.R.S Rapporteurs Toulouse

M m e J. CARPENA Docteur d'Etat C.E.A., Cadarache MM. J. DUMONCEAU Professeur Université, Reims

C. COURTOIS Ingénieur C.E.A., Cadarache Membres A. LEUDET Ingénieur C.E.A., Marcoule

Mise au point d'une matrice de type apatitique pour le confinement de l'iode 129.

Résumé :

Ce mémoire s'intéresse à l'étude du conditionnement de l'iode 129 issu du retraitement des déchets nucléaires. L'industrie du nucléaire produit des déchets pour lesquels un conditionnement spécifique est nécessaire en fonction de leurs propriétés physiques et chimiques. L'iode 129 possède une période de 1,57.10"⁷ ans et son conditionnement nécessite une matrice stable sur plusieurs milliers d'années. L'étude des minéraux naturels permet de sélectionner des phases minérales ayant un très bon comportement à long terme.

Dans une première partie, la politique de gestion des déchets nucléaires et plus particulièrement celle de l'iode est rappelée. Une approche naturaliste a été adoptée pour définir le meilleur matériau de conditionnement et cette première partie décrit les propriétés remarquables de l'apatite pour le conditionnement des déchets nucléaires.

Dans une seconde partie, sont décrites la préparation et la caractérisation physico-chimique des iodoapatites. Il est démontré que l'iode peut s'introduire dans des composés apatitiques vanadate ou phosphovanadate au plomb.

La troisième partie traite de la_ mise en forme du matériau de conditionnement.

Le frittage réaction sous pression permet de préparer des céramiques composites contenant l'iodoapatite. Un procédé d'enrobage multicouche est défini : enrobage de Pbl2 par une couche de Pb3(V04)i^?6(P04)o,4 et une couche de Caio(PC>4)6F2, le frittage est effectué à 700°C sous 25 MPa.

Mots clés :

Déchet nucléaire Apatite

Vanadium Frittage

Iode 129 Plomb Structure Enrobage

à mes parents,

Ce travail a été réalisé dans le cadre d'un Contrat Formation par la Recherche de l'Institut National des Sciences et Techniques du Nucléaire (Commissariat à l'Energie Atomique). Les études ont été financées sur des crédits propres du C.E.A. - Direction du Cycle du Combustible - Département Entreposage et Stockage des Déchets, et se sont déroulées dans deux laboratoires.

La première partie de ce travail a été réalisée au Laboratoire de Physico- Chimie des Solides (U.R.A. C.N.R.S. 445) à l'Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Toulouse, sous la direction de Monsieur le Professeur Jean-Louis LACOUT. Je tiens à lui exprimer toute ma reconnaissance pour son aide et ses conseils.

La suite des travaux a été réalisée dans la Section Géosciences et Expérimentations (DESD //SESD / SGE) du Centre d'Etudes de Cadarache, sous la direction de Madame Joëlle CARPENA. Qu'elle reçoive ici tous mes plus profonds remerciements, pour son assistance, son amitié et sa disponibilité. Ses qualités scientifiques et humaines et ses encouragements ont été primordials pour la réalisation de ce travail. Je tiens également à lui exprimer ma profonde gratitude pour m'avoir permis d'obtenir un poste au C.E.A.

J'ai eu la chance de pouvoir travailler avec Monsieur le Professeur Didier BERNACHE, au Laboratoire des Matériaux Céramiques et Traitement de Surface - Equipe Céramiques Nouvelles- de Limoges, qui m'a fait profiter de ses connaissances et de ses conseils. Je le remercie sincèrement de l'aide qu'il m'a apportée et de l'honneur qu'il me fait d'examiner ce travail.

Je suis profondément reconnaissante à Monsieur Jean-Michel SAVARIAULT, Chargé de Recherches au C.N.R.S., d'avoir consacré beaucoup de temps à l'étude du monocristal et à mon initiation aux études structurales. Qu'il trouve ici l'expression de mes sincères remerciements pour avoir accepté de juger ce travail.

Je suis très honorée que Monsieur le Professeur Jacques DUMONCEAU, Monsieur Charles COURTOIS et Monsieur Alain LEUDET, ingénieurs au C.E.A., aient aimablement accepté de participer au jury. Je les en remercie sincèrement.

Mais, je souhaite également remercier toutes les sympathiques personnes rencontrées dans les différents laboratoires : à Toulouse, Mesdames J.

SZILAGYI et D. BONDIRVEN, Monsieur G. DECHAMBRE, mais aussi les "copains", Christèle, Serge, Xavier, Valérie, Pierre, Benoît, Ali, Abder... ; à Cadarache, Vigie, Alex, Fabian, Jean-Eric ; à Paris, Michel ; à Limoges, Monsieur TETARD, Florent, Dad, Stéphane..., qui, par leur entrain et leur gentillesse, ont rendu ces trois années très agréables.

INTRODUCTION

Diverses activités des sociétés modernes produisent des déchets radioactifs : l'industrie nucléaire, la recherche scientifique et technologique, la médecine, les applications militaires... Cependant, les déchets radioactifs engendrés par le cycle du combustible nucléaire sont largement majoritaires puisqu'ils constituent en France près de 85 % du total des déchets radioactifs. Ils possèdent des caractéristiques physiques et chimiques ainsi qu'une nocivité potentielle (radiotoxicité) extrêmement variables. La première étape de leur gestion rationnelle consiste à les classer selon leur nature. En France, on distingue trois catégories : A pour les déchets de faible et moyenne activité, B pour les déchets de faible et moyenne activité renfermant des éléments à vie longue, principalement des émetteurs a, et C pour les déchets de haute activité.

Actuellement, les déchets A sont stockés en surface dans des structures appropriées, destinées à les isoler de la biospère pendant une période maximale de 300 ans. Les déchets B et C impliquent, en revanche, une protection de la biosphère sur des périodes de temps beaucoup plus longues (>

10 000 ans). Un large consensus s'est peu à peu forgé sur leur évacuation définitive, à grande profondeur (plusieurs dizaines de mètres) dans des formations géologiques stables.

L'iode, de période radioactive égale à 16 millions d'années, appartient à la catégorie des déchets B. Actuellement, seule une fraction de l'ordre du pourcent est piégée par adsorption sur un support solide, le reste est rejeté, soit dans l'atmosphère, soit dans la mer.

La croissance des activités économiques et des équipements entre 1970 et 1990 indique un taux de déchets nucléaires cumulés multiplié par plus de 50 (Chabason et Theys, 1990). Larguer les déchets en mer en tablant sur le pouvoir épurateur de l'océan ou sur sa capacité de stockage est une solution facile mais dangereuse si l'on ignore les seuils à ne pas dépasser. Il apparaît nécessaire de prévoir une solution de conditionnement si le rejet en mer venait à être interdit.

Dans le domaine du conditionnement et du stockage des déchets radioactifs, la nature particulière des problèmes posés et, notamment, les durées à considérer ont conduit à une nouvelle approche des matériaux : le raisonnement par analogie. L'évaluation de la "capacité de retard" des différents matériaux de stockage est un problème scientifique difficile. L'analogie naturelle est

utilisée pour prédire à long terme le comportement des matrices de conditionnement des déchets mais aussi des barrières géologiques, en indiquant l'existence de phases minérales plus ou moins stables.

L'apatite, terme générique d'une grande famille de composés de formule chimique Meio(X04)6Y2, est un minéral très insoluble, stable thermiquement, résistant aux dégâts d'irradiation et présentant d'importantes possibilités de substitutions. Ces diverses propriétés en font un matériau remarquable pour le conditionnement des déchets radioactifs.

L'objectif du travail présenté dans ce mémoire est de s'intéresser au conditionnement de l'iode 129. Dans cette étude, nous avons utilisé l'iode 127 (stable) pour simuler l'iode 129. Le transfert de l'étude en "chaud" fera l'objet de travaux ultérieurs.

L'iode peut être introduit dans le réseau des apatites, sous certaines conditions restrictives d'encombrement stérique et de chimie. La mise en forme par frittage de la matrice de conditionement permet de définir le pouvoir de confinement du matériau.

Une description générale de la politique de gestion des déchets radioactifs ainsi qu'une présentation sommaire des apatites et de leurs applications dans le domaine nucléaire font l'objet de la Partie I.

La Partie II est consacrée à l'étude de la préparation et de la caractérisation des apatites contenant de l'iode :

- l'iodoapatite vanadoplombeuse Pbio(V04)6l2>

- l'iodoapatite vanadophosphoplombeuse Pbio(V04)4,8(P04) i,2l2-

Nous avons étudié la localisation de l'iode dans Pbio(V04)6l2 P ^ diffraction des rayons X sur monocristal.

Dans la partie III, nous avons décrit la mise en forme par frittage du matériau de conditionnement. Nous avons utilisé le concept multi-barrière. Son principe repose sur la redondance de barrières dont le rôle est de confiner l'iode et de retarder, voire de rendre impossible, sa migration éventuelle vers l'homme. Nous avons préparé par frittage réaction sous charge des matériaux mono et multi-couches du type Pbl2 / Pb3(V04)i,6(P04)o,4 / Caio(P04)6F2-

PARTIE I

Définition du problème

CHAPITRE 1

Les déchets radioactifs

I- Gestion des déchets radioactifs

I.l- Définitions

La production d'électricité à partir de l'énergie nucléaire.est la principale source de déchets radioactifs.

Les réacteurs nucléaires fournissent de l'énergie à partir de la fission de noyaux d'uranium (²³⁵U) ou de plutonium (^{2 3 9}Pu).

La fission de 235JJ (ou 239p^u) ^{s e} produit lorsque le noyau après capture d'un neutron thermique se scinde en deux fragments A et B en libérant d'autres neutrons et de l'énergie. Il apparaît ainsi de nouveaux radionucléides.

Il existe trois processus de formation de ces radionucléides dits artificiels : - la fission de nucléides fissiles (uranium 235, plutonium 239, plutonium 241) en noyaux plus légers, fission qui donne naissance à des isotopes, radioactifs, d'éléments qui existent à l'état stable dans la nature tels que l'iode 131, le césium 137 ou le strontium 90 ; ces radionucléides sont appelés produits de fission.

- la transmutation d'éléments lourds, tels que l'uranium 238, par capture de neutrons, en éléments plus lourds encore : plutonium 239, neptunium 239, americium 241, curium 242, eux-mêmes radioactifs. Ces produits lourds de transmutation sont souvent appelés transuraniens ou généralement émetteurs

a.

- l'activation des matériaux de structure exposés au flux de neutrons. Le cobalt 60 et le fer 59 sont des exemples de produits d'activation.

Les effets nocifs des radionucléides contenus dans les déchets, en l'absence de toute protection, dépendent de leur radiotoxicité propre, de la forme sous laquelle ils se trouvent, des quantités produites et enfin du comportement dans l'environnement et du risque de transfert vers l'homme. Parmi les caractéristiques propres des radionucléides, caractéristiques dont dépendent leur radiotoxicité et leur comportement dans l'environnement, certaines sont liées à leur nature chimique et d'autres à leur radioactivité.

On peut rappeler brièvement les principales caractéristiques radioactives.

Parmi ces caractéristiques, la qualité du rayonnement émis joue un grand rôle. Les rayonnements y (et neutroniques) imposent des barrières dites de

"protection biologique". Les produits d'activation et de fission sont essentiellement des émetteurs de rayonnement Py. Les transuraniens, en revanche, sont en majorité des émetteurs de rayonnement a, donc peu

L'activité volumique ou massique est la seconde caractéristique importante. En pratique, elle peut être donnée par radionucléide ou groupe de radionucléides ou encore par type de rayonnement. On répartit les déchets en trois classes d'activité : faible, moyenne et haute.

La période des radionucléides est d'une importance primordiale car c'est elle qui détermine la durée de la nuisance potentielle.

On parle communément de radionucléides :

- à vie courte, lorsque leur période est égale ou inférieure à 5 ans,

- à vie moyenne, lorsque leur période est comprise entre 5 et 100 ans, - la majorité des produits d'activation et de fission sont des éléments à vie très courte, courte ou moyenne, à l'exception, principalement, du carbone 14, du technétium 99, du césium 135, de l'iode 129 et du zirconium 93 -,

- à vie longue, lorsque leur période excède 100 ans.

Un dernier phénomène lié à la radioactivité est le dégagement thermique des déchets de très haute activité.

Les propriétés physico-chimiques des déchets radioactifs jouent également un rôle dans leur nuisance potentielle et, par conséquent dans le choix des techniques de leur gestion. Ces propriétés sont très diverses, de par la variété des radionucléides, des matériaux supports, de leurs états et propriétés.

Il apparaît ainsi qu'au-delà d'un certain seuil dépendant des diverses caractéristiques radioactives, les radionucléides sont toxiques pour l'homme, soit par irradiation externe, soit par irradiation interne suite à une ingestion.

Cette dernière forme est la plus pernicieuse et donc la plus difficile à éviter.

Aussi cherche-t-on à réduire le plus possible les possibilités de transfert des radionucléides vers l'homme en limitant l'émission des déchets dans l'environnement.

Un établissement public, l'ANDRA (Agence Nationale pour la gestion des Déchets RAdioactifs) a été crée dans le but de gérer ces déchets en France.

En ce qui concerne le devenir des combustibles usés, deux grandes options existent : la première, celle du non retraitement, consiste à les stocker directement ; le cycle du combustible est alors dit "ouvert", car on ne réutilise pas les combustibles ; la seconde consiste à retraiter les combustibles usés, pour recycler une partie des produits, le cycle du combustible est dit "fermé".

Trois pays ont pratiquement exclu le retraitement et choisi la voie du stockage direct : la Suède, le Canada et les Etats-Unis. Certains pays, Allemagne, Suisse, Espagne, bien qu'ayant opté pour la voie du retraitement, envisagent

cependant l'hypothèse du stockage direct de tout ou partie de leur combustible irradié.

A l'heure actuelle, seuls deux pays, la France et le Royaume Uni, ont opté pour la voie du retraitement. Le Japon, client de la France et du Royaume Uni, est en train de construire une installation industrielle.

Trois principes régissent la gestion des déchets radioactifs issus du retraitement:

- la dilution et la dispersion des déchets dans l'environnement sous forme d'effluents contenant des radionucléides en quantités inférieures aux limites autorisées de la radioprotection,

- la mise en attente et la désintégration naturelle des déchets qui ne contiennent que des radionucléides à courte période,

- la concentration et le confinement des déchets qui contiennent d'importantes quantités de radionucléides à longue période.

1.2- Le retraitement

Le retraitement a été considéré, dès le début du développement de l'énergie nucléaire, comme une étape importante dans le cycle du combustible. En effet, il permet de séparer et de valoriser éventuellement les matières réutilisables, uranium et plutonium, et les déchets, notamment les produits de fission.

A moyen terme, il en résulte la possibilité d'un recyclage des matières nucléaires récupérables dans les centrales électronucléaires, donc une diminution des besoins en uranium naturel.

A plus long terme, il offre la perspective d'un quasi-affranchissement de la dépendance extérieure vis-à-vis de l'uranium grâce à l'utilisation du plutonium dans les surgénérateurs à neutrons rapides.

Par ailleurs, la séparation et le conditionnement des déchets, en tenant compte spécifiquement de leurs caractéristiques particulières, permet une gestion plus satisfaisante du point de vue de l'impact sur l'environnement.

Les combustibles irradiés sont retraités dans les usines de La Hague et Marcoule de la COGEMA (Compagnie GEnérale des MAtières nucléaires).

Pour les déchets à vie courte, l'ANDRA a mis en place un système de stockage en surface. Ces déchets sont d'abord triés, traités, déshydratés et conditionnés sous forme solide de colis transportables. Le premier centre de stockage, crée en 1969 sur le site de la Manche dans le Cotentin, a atteint sa pleine capacité en 1994. Un second centre, le Centre de Stockage de l'Aube a pris le relais en 1992.

Les déchets radioactifs à vie longue doivent être conditionnés en vue d'un stockage à long terme.

Le procédé de base retenu industriellement en France consiste à dissoudre chimiquement le combustible et à extraire le plutonium et l'uranium au moyen de solvants appropriés, les produits de fission restant en solution.

Ce procédé chimique, appelé PUREX, est utilisé pour tous les combustibles moyennant certaines adaptations spécifiques à la filière et aux caractéristiques des assemblages.

Le combustible est dissous dans l'acide nitrique concentré et bouillant. Les coques (morceaux de gaines) insolubles dans l'acide, sont, après rinçage et contrôles, évacuées du dissolveur et transférées par exemple dans un silo de stockage avant conditionnement et stockage définitif. La solution de dissolution est ensuite clarifiée par filtration ou centrifugation pour être envoyée vers les cycles d'extraction. Les radionucléides sont triés en fonction de leur spécificité radiologique et ensuite conditionnés en conséquence avant le stockage.

Les sels ou boues provenant des traitements chimiques possèdent une solubilité encore suffisante pour ne pas être stockés en l'état ; on procède donc à un traitement complémentaire qui consiste à les enrober dans une matrice dont les performances sont adaptées à des taux de lixiviation (dissolution) correspondant à un relargage faible des radionucléides.

De même, les solides contaminés seront enrobés en vue de limiter leur contact avec l'eau.

Dans l'optique d'un stockage à long terme, divers matériaux ont été étudiés pour le conditionnement des déchets : ciments, bitumes, polymères, verres, céramiques... Actuellement, plusieurs types d'enrobage ont été retenus : le verre, développé au stade industriel, les métaux fondus, au stade pré- industriel, les composés cristallins "procédé SYNROC et les céramiques, actuellement à l'étude en laboratoire.

Par ailleurs, ces enrobages doivent également résister sur de longues périodes puisqu'à côté des émetteurs p, Y, en forte concentration, on trouve des quantités non négligeables d'émetteurs a à vie longue.

Le conditionnement actuellement développé en France est la vitrification. Il concerne les déchets les plus actifs : les produits de fission. Après evaporation de la solution de dissolution du combustible irradié, ils sont calcinés et

incorporés dans une matrice en verre. Les blocs de verre sont placés dans des conteneurs soudés, en acier inoxydable, en vue de leur entreposage. On prévoit actuellement d'entreposer provisoirement ces conteneurs dans des puits ventilés pendant plusieurs dizaines d'années. Après ce délai, la production de chaleur aura suffisamment diminué pour permettre le transfert des conteneurs dans le site de stockage où le refroidissement naturel suffira.

1.3- La loi du 30 décembre 1991 (loi n°91-1381 du 30/12/91)

Pour un stockage à long terme et en toute sécurité, un certain nombre d'options de stockage ont été envisagées :

- dans des structures géologiques semi-profondes,

- dans des formations sédimentaires des fonds océaniques, - dans des zones de subduction,

- dans l'espace.

Après estimation des coûts et des difficultés de mise en oeuvre dans chacun des cas, le stockage dans des formations géologiques stables est apparu comme une solution satisfaisante et même la meilleure solution possible dans l'état actuel des connaissances (Chapman et McKinley, 1987).

Ainsi, tous les pays concernés ont choisi la solution du stockage souterrain en formation géologique profonde pour le stockage définitif des déchets de haute activité, qu'il s'agisse des verres de produits de fission ou des déchets a de retraitement, ou des combustibles irradiés non retraités.

Le concept multi-barrière est unanimement adopté. Il s'interdit de faire reposer sur un seul élément de confinement la sûreté du stockage, mais au contraire d'accumuler une succession de barrières complémentaires de telle sorte qu'en cas de défaillance d'un de ses éléments, le système de confinement conserve ses performances.

La gestion à long terme des déchets radioactifs est perçue comme un objectif stratégique majeur et nécessite de poursuivre et d'amplifier la mise en place des moyens nécessaires en matière de recherche avec le souci de la continuité et de la qualité requises pour de telles recherches.

Après un débat sur les principes mêmes de cette gestion, la loi du 30 décembre 1991 prescrit l'engagement de recherches dans trois voies :

- "la recherche de solutions permettant la séparation et la transmutation des éléments à vie longue présents dans les déchets à haute activité et à vie longue,

- l'étude des possibilités de stockage réversible ou irréversible dans les formations géologiques profondes, notamment grâce à la réalisation de laboratoires souterrains,

- l'étude de procédés de conditionnement et d'entreposage de longue durée de ces déchets."

Nos recherches s'inscrivent principalement dans le troisième axe de cette loi et concerne la définition du meilleur conditionnement de l'iode 129.

II- L'iode dans le cycle du combustible

II. 1- Propriétés de l'iode

L'iode est un élément appartenant à la famille des halogènes. A la température ordinaire, il se trouve sous forme solide. Sa température de fusion est de 113°C , sa température d'ébullition de 184°C.

La courbe tension de vapeur de l'iode est représentée sur la figure 1.

In P (atm) 0-

-2-

-4-

-6- _

•

•

s .

s., .•

•

•

•

•f

0,0018 0,002 0,0022 0,0024 0,0026 0,0028 0,003 0,0032 1 /T (1/K)

Figure 1 : Courbe tension de vapeur de l'iode.

Trente trois isotopes de l'iode sont actuellement connus, de masses atomiques allant de 110 à 142 ; vingt-sept d'entre-eux possèdent des périodes inférieures à un jour.

Dans le cas du combustible irradié, la production d'iode est constituée en majeure partie d'iode 129 (80%) dont la période est égale à l,57.10⁷ ans, mais aussi d'iode 127 (isotope stable) et d'iode 131 de période égale à 8,05 jours.

L'iode 129 est un émetteur (3 y. La désintégration radioactive se fait selon le schéma suivant (Seelmann-Eggebert et al., 1981) :

|3",156keV 39,6 keV

129! > 129m^Xe > 129^Xe (stable) l,57.10⁷ ans 1,0 ns

La chaleur dégagée est d'environ 34 MW/t de combustible.

Très actif chimiquement, l'iode se trouve rarement sous forme élémentaire. Il se combine facilement et il forme des composés organiques (HOI, ICN, iodure d'alkyle...), mais aussi inorganiques (12, HI,...). La littérature rapporte la possibilité de mélanges très complexes incluant des composés à haut poids moléculaire (Haller et Perkins, 1967 ; Smith et West, 1967). La complexité des formes chimiques de ces composés en rend la maîtrise malaisée.

L'iode est, avec le césium, un des premiers produits de fission à s'échapper du combustible en cas de rupture de gaine. Il réagit avec l'eau du circuit primaire des réacteurs à eau pressurisée (REP). Dans la pratique, l'iode n'est libéré du combustible que lors de sa dissolution au cours du retraitement. A ce stade, trois ans après la sortie du réacteur, pratiquement seul l'isotope 129 reste présent, l'iode 131 ayant disparu par décroissance.

En raison de sa très longue période, l'iode 129 possède une activité spécifique faible qui implique une radiotoxicité relativement faible comparée à celle des autres nucléides des déchets radioactifs. Cependant, il est actif sur une période très longue par rapport à l'échelle humaine, il migre facilement dans l'environnement et se concentre volontiers dans un organe critique (la thyroïde).

Dans le programme américain WRIT sur l'évaluation des dangers potentiels de chacun des radionucléides en stockage géologique (Serne et Relyea, 1981), l'iode 129 est situé en première position dans la liste de 34 radionucléides prioritaires.

IL2- L'iode dans le cycle

Les réactions sources pour la production de l'iode 129 font intervenir soit l'activation, soit la fission. Dans le domaine des déchets nucléaires, l'iode 129 est issu du retraitement du combustible irradié. L'iode 129 n'est pas produit directement par la fission de l'uranium 235 ou du plutonium 239, mais par l'intermédiaire des produits de fission : l'antimoine 129 et deux isomères du tellure 129.

Le rapport 1²⁹I / I total dans le réacteur est de 80 %.

Les quantités d'iode présentes dans le combustible au moment du retraitement dépendent essentiellement du flux neutronique et de la durée d'irradiation dans le réacteur et du temps de refroidissement après la sortie du réacteur

(Tableau 1) (Lorrain, 1992).

Combustible Taux de combustion

Teneur en fissile

1 2 9I(g/t combustible)

REP 33000 3,5% 235u

208 (30 mCi/t)

REP 45000 3,5% 2 3 5U

290

MOX 45700 6,95%Pu+Am refroidi 5 ans

390

RNR 85000 28%Pu/(Pu+U)

refroidi 1 an 756 (83 mCi/t) Tableau 1 : Quantités d'iode produites dans différents réacteurs.

REP : Réacteur à Eau Pressurisée RNR : Réacteur à Neutrons Rapides

MOX : Mélanges d'OXydes de plutonium et d'uranium.

Soit, pour une installation de retraitement produisant 1500 t/an de déchets, la quantité d'iode sortant est seulement de 0,3 t/an (Tait et al., 1989).

II.3- Le retraitement

Le comportement de l'iode en cas de retraitement a fait l'objet de nombreuses études dans plusieurs pays (Hebel et Cottone, 1982 ; IAEA, 1978 ; Briggs, 1988 ; Jollivet et al., 1988).

Il convient de noter deux traits spécifiques de l'élément chimique iode : la variété de ses degrés d'oxydation (I"1, 1°, I+ I, I+ v) , l'aptitude à former aisément des combinaisons organiques ; à ceci s'ajoute la volatilité de certains composés (iode élémentaire, composés iodés organiques).

L'iode dans le combustible se présente sous forme d'iodures solubles, et en particulier d'iodure de césium.

Le principe de séparation de l'iode contenu dans la solution de dissolution du combustible irradié repose sur deux points :

- oxyder les iodures non volatils en iode volatil, ceci est favorisé par la présence de HNO3,

- disposer d'un rapport gaz / liquide suffisant pour désorber l'iode de la solution. Ceci est favorisé par l'ébullition.

Le piegeage de l'iode gazeux s'effectue suivant deux procédés - par absorption en phase liquide ;

- par adsorption sur un support solide.

Le tableau 2 indique les produits de solubilité de composés iodés et iodates très peu solubles (Dean, 1979).

Iodure Hg2l2

Bil3 Agi Cul Pbl2

Iodate Bi(IO3)3 Ce(IO3)4 Fe(IO3)3 Th(IO3)4 Hg2dO3)2 Hg(IO3)2 Pb(IO3)2 Pu(IO3)4 Ce(IO3)3 Ba(IO3)2-2H2O AgIO3

UD2dO3)2 Cu(IO3)2 CUIO3

Ca(IO3)2-6H2O

Ksp 4,5.10-29 8,1.10-19 8,3.10-17

1,1.10-12 2,1.10-9 insoluble

5.10-17 1,6.10-15 2,5.10-15 2,0.10-14 3,2.10-13 3,2.10-13 5.10-13 3,2.10-!°

1,5.10-9 3,0.10-⁸ 3,2.10-8 7,4.10-8 l,4.10-⁷ 7,1.10-7

pKsp 28,35 18,09 16,08 11,96 8,15

- 16,30 14,79 14,60 13,70 12,49 12,49 12,30 9,50 8,82 7,52 7,49 7,13 6,85 6,15 Tableau 2 : Produits de solubilité de composés iodés et iodates.

Les études menées sur le piégeage de l'iode gazeux en phase liquide ont naturellement porté sur la précipitation de composés très peu solubles tels que l'iodure d'argent (Atkins et al., 1990), l'iodure de plomb ou de cuivre (Haq et al., 1980) ou l'iodate de baryum (Me Kay et al, 1984), mais aussi sur l'adsorption sur des sorbants tels que la clinoptilolite à l'argent (Gradev,1987) ou des cinnabars naturels (Ikeda et al., 1994) et l'échange ionique sur un échangeur ionique inorganique comme Bi5Û7ND3 (Kodama, 1993).

Les supports solides envisagés et étudiés sont divers : des zéolithes à l'argent (Muller et Vignau, 1992), des filtres en alumine imprégnés au nitrate d'argent (Fukasawa et al., 1994) ou des adsorbants comprenant un polymère ou un copolymère (Guy et al., 1994).

II.4- Le conditionnement

Les conditionnements envisageables ont fait l'objet d'études concernant la forme chimique sous laquelle il convenait d'isoler et concentrer l'iode (iodures, iodates) et la matrice compatible et isolante pour le solide obtenu.

Dans le cadre d'un stockage à long terme en milieu géologique, les principaux critères pour le choix d'un matériau de conditionnement de l'iode 129 sont (Hebel et Cottone, 1982) :

- la stabilité thermique.

Ce n'est pas un critère impératif dans le cas de l'iode 129. Les températures critiques sont généralement de 65°C et n'atteignent qu'exceptionnellement 250°C.

Cependant, il est prudent de choisir un matériau stable au-dessus de cette température (250°C), c'est-à-dire sans départ d'iode sous aucune forme, ni par sublimation, ni par décomposition.

- la résistance à l'eau.

Une solubilité dans l'eau, une hydrolyse par l'eau et / ou une lixiviation par l'eau doivent être aussi faibles que possible pour assurer une libération de l'iode suffisamment graduelle.

- la résistance à l'oxydation et à la réduction.

Le matériau doit être stable à l'air et résistant dans des conditions anoxiques.

- la compatibilité avec le conteneur.

- la compacité.

Le matériau doit contenir une assez grande proportion d'iode ; cependant, la production annuelle d'iode est peu importante pour que ce critère devienne primordial.

- un coût aussi faible que possible.

- une préparation aisée avec minimisation de la quantité de résidus à recycler.

Différents matériaux ont été envisagés. Les études de faisabilité ont montré que les composés purs tels que l'iodure de plomb ou l'iodure d'argent apparaissaient plutôt comme des conditionnements provisoires que comme des solutions à long terme.

En France, l'enrobage ciment ou époxyde a été étudié pour l'iodure de plomb (Kertesz, 1984), ces matériaux présentent de mauvaises propriétés à la lixiviation.

La cimentation sous forme d'iodure d'argent a été envisagée (Atkins et Glasser, 1992). On a cependant observé que la matrice ciment, dans l'environnement

d'un champ "proche" d'un stockage (conditions réductrices), ne permet pas de stabiliser l'iode. Il apparaît un phénomène de réduction de l'ion Ag⁺ avec solubilisation de l'ion I" formé.

L'incorporation d'iode dans des phases céramiques telles que la iodosodalite (Na4Al3(SiO4)3l) ou la iodoboracite (Fe3B7Qi3l) (Vance et al., 1981) et dans des verres à bas point de fusion (Poulain, 1981) a été envisagée. Ces études ont été interrompues, ces matériaux ne devaient certainement pas répondre aux critères de choix d'un bon matériau de conditionnement de l'iode.

II.5- Conclusion

Nous pouvons rappeler qu'à l'heure actuelle environ 96 % de l'iode issu du retraitement est rejeté dans la nature (mer et atmosphère). Seulement 4 % est piégé sur des filtres à zéolithes à l'argent. La gestion à long terme (millions d'années) de ces quantités piégées n'est pas résolue (IAEA, 1980).

Le piégeage de l'iode effectué sur des filtres (recouverts de nitrate d'argent) est très efficace et les facteurs de décontamination obtenus sont élevés (de l'ordre de 10^). Lors des opérations de retraitement, le comportement de l'iode est maîtrisé de façon à respecter les normes sévères de rejet sous forme de gaz.

Les filtres sont ensuite évacués en déchets technologiques, c'est-à-dire qu'ils sont entreposés (quelques dizaines d'années) : soit en conservant les filtres tels quels, soit en séparant l'iode sous la forme d'un précipité solide (Pbl2, Agi...).

Des procédés de piégeage de l'iode en solution ont été envisagés ; par exemple, la précipitation sous forme d'iodure de plomb. Malgré cela, l'iode est actuellement rejeté en mer.

Il faut noter que si le rejet en mer n'était plus possible, l'usine de retraitement (UP3) produirait 32 fûts/an de Pbl2 enrobé dans du ciment. Cette solution n'est pas envisageable pour un stockage à long terme.

Notre recherche s'inscrit dans l'étude d'une matrice nouvelle de conditionnement de l'iode 129 pour un stockage à long terme en milieu géologique. Nous nous sommes intéressés à la phase solide, c'est-à-dire à l'iode précipité dans la solution de soude. Pour des travaux ultérieurs, il est également envisagé d'étudier le problème de l'iode gazeux, dans le but d'améliorer le rendement de piégeage, afin d'atteindre un taux de rejet atmosphérique nul, et de conditionner l'iode sous la forme d'une matrice stable à long terme.

CHAPITRE 2

Un matériau de conditionnement potentiel

l'apatite

I- Du minéral naturel au minéral synthétique

I.l- L'approche naturaliste

Synthétiser une matrice de conditionnement n'est qu'une étape. Il faut aussi être capable de prévoir son comportement à long terme. Le milieu géologique est complexe mais riche d'informations pour le problème du stockage des déchets nucléaires. En effet, dans le milieu géologique des matrices de confinement naturelles (roches, minéraux, verres), ont incorporé, piégé et confiné des éléments chimiques (Actinides, Terres Rares, Métaux lourds, Métaux alcalins, Alcalino-terreux,...), pendant des milliers ou des millions d'années. Elles ont enregistré les variations de l'environnement, supporté les agressions du milieu géologique. L'étude de leur passé géologique doit permettre de comprendre les conditions du piégeage et du confinement naturel de ces éléments chimiques dans ces matrices. Ces archives peuvent être étudiées par le biais des analogues naturels ou des forages profonds qui permettent d'observer l'environnement de ces matrices dans des conditions très différentes de celles régnant aujourd'hui, en surface. C'est de la confrontation des résultats de cette approche naturaliste avec les expérimentations en laboratoire, et plus tard en laboratoires souterrains, que pourront naître des modèles fiables, capables de prévoir le comportement à long terme d'une matrice synthétique stockée en milieu géologique.

L'idée d'utiliser les apatites pour améliorer le confinement des déchets nucléaires est venue de la géologie. Suite à plus de dix années de recherches (Carpéna, 1980 ; Carpéna et Mailhé, 1985 ; Carpéna, 1984 ; Carpéna et al., 1988 ; Guthrie et Carpéna, 1990 ; Carpéna et Caby, 1984 ; Carpéna, 1992) sur la géologie des roches profondes, et plus particulièrement sur les dégâts d'irradiation dans les verres et des minéraux naturels comme les apatites, les zircons, les sphènes, le comportement de certaines apatites s'est révélé être remarquable en conditions géologiques profondes. Ces minéraux sont potentiellement utilisables pour améliorer le confinement des déchets.

1.2- L'apatite et ses propriétés remarquables

L'apatite est le minéral phosphaté le plus abondant sur la terre ; il se forme dans une très large variété d'environnements. Tous les phosphates de calcium évoluent en milieu naturel vers une forme de plus en plus stable : l'apatite. Les paléontologues ont découvert des animaux fossiles très anciens dont les tissus mous ont été minéralisés instantanément ; muscles, branchies, peau et

organes internes sont imprégnés par du phosphate de calcium apatitique et apparaissent comme pétrifiés (Martill, 1994).

L'apatite naturelle contient généralement une grande quantité d'éléments en traces. L'inventaire complet de ces éléments serait long, car l'apatite à elle seule est susceptible de contenir en concentration notable le tiers des éléments rassemblés dans le tableau de la classification périodique (Altschuler, 1967 ; BÏÏskovsky, 1969 ; Cruft, 1966 ; Kolodny et Kaplan, 1970 ; Lacout et al., 1984 ; Lacout et Mikou, 1989 ; Mehta et Simpson, 1975 ; Mikou et al., 1985 ; Murray et al., 1983 ; Starinsky et al., 1982 ; Taitai et al., 1985). Ainsi plus de 35 éléments en traces sont signalés dans certaines apatites naturelles (Tooms et al., 1969 ; Kholodov in Altschuler, 1973) dont Ag, As, Cd, Cr, I, La, Mo, Pd, Sb, Se, Sn, Sr, U, Y, B, Be, Ba, Co, Li, Pb, Ni, V, Zn et Zr dont le facteur de concentration par rapport à la croûte terrestre est supérieur à 2. Certaines apatites silicatées (britholites) ayant une origine magmatique contiennent 50

% en masse d'uranium, thorium et terres rares légères telles que La, Ce, Nd, Sm, Y, Pr, Yb (Carpéna et al., 1988 ; Ouzegane et al., 1988).

Ainsi, de très nombreux gisements de phosphates naturels, sédimentaires ou magmatiques, d'âge géologique variable, sont à la disposition des géologues pour l'étude et la caractérisation de ces pièges naturels à éléments lourds ayant fonctionné en tant que tels pendant plusieurs millions d'années. La solubilité très faible de ces matériaux explique en partie la stabilité de ces phosphates naturels au cours des temps géologiques.

Ces minéraux ont une stabilité chimique et thermique remarquable, une solubilité très faible en pH neutre ou basique ; il faut signaler que généralement les phosphates de métaux lourds sont très insolubles. La solubilité des apatites est rétrograde : elle diminue lorsque la température augmente.

Le phénomène de métamictisation (détérioration du réseau cristallin d'un minéral provoquée par sa propre radioactivité) affecte principalement les minéraux riches en uranium et thorium : oxydes, phosphates et silicates (Mitchell, 1973).

Dans le cas des phosphates, seules les britholites sont signalées comme pouvant présenter l'état métamicte (principalement les variétés alumineuses) (Mitchell, 1973). L'étude des traces de fission de britholites naturelles, d'origine magmatique, a montré l'existence de l'état métamicte dans certains cristaux contenant de très fortes teneurs d'uranium et de thorium (Carpéna et al., 1988). Ce cas est cependant assez rare dans la nature. Si les apatites restent un minéral très rarement décrit comme étant dans l'état métamicte, c'est que

son réseau a la propriété de se restructurer dans des conditions de températures très souvent atteintes dans le milieu géologique (dès 60°C). En effet, lorsqu'une apatite a accumulé des dégâts d'irradiation dans sa structure, une élévation de température va permettre une réorganisation de son réseau et la "guérison" de tous les défauts accumulés au cours des temps géologiques.

Il est clairement établi que le degré de guérison d'un cristal irradié par un flux de particules énergétiques (particules a et produits de fission) dépend de la température, de la durée de recuit et de la quantité totale de rayonnement reçue par le cristal.

Ce comportement de l'apatite vis à vis de la température a été très largement étudié pour les apatites magmatiques par les utilisateurs de la méthode des traces de fission (Fleisher et al., 1975 ; Wagner et Reimer, 1972 ; Briggs et al., 1981, Gleadow et Duddy, 1981). De nombreuses expériences de recuit de traces de fission en laboratoire, mais aussi des études du recuit thermique dans des forages géothermiques ont permis d'établir les droites d'Arrhénius régissant la vitesse d'autoguérison des traces de fission dans l'apatite en fonction de la température et de la durée de recuit géologique. Ainsi pour une durée de recuit de 10000 ans, une température avoisinant 105°C serait suffisante pour guérir le réseau cristallin des apatites de tous les défauts nucléaires l'affectant. Pour une durée de recuit de un million d'années, une température de 65°C suffirait largement (Wagner et Reimer, 1972).

Si la température dépasse 60°C, les dégâts d'irradiation créés dans leur réseau cristallin par la radioactivité des déchets (rayonnement alpha et fission) deviennent instables et s'autoguérissent (Fleischer et al., 1975). De plus, cette température de guérison des défauts est abaissée dès lors que l'apatite est dopée. Ce fait a été démontré (Carpéna et al., 1988) par l'étude d'apatites silicatées (britholites) provenant du Hoggar algérien. La température qui régnera dans un colis de déchets nucléaires de haute activité (par exemple, dans le cas des verres de produits de fission) atteindra 35O°C dès les premières années du stockage, pour ensuite diminuer avec le temps, au fur et à mesure que la radioactivité diminue. De telles conditions thermiques sont sans aucun effet négatif sur les apatites, qui verront au contraire leur solubilité diminuer et leur dégâts d'irradiation disparaître.

Les apatites les plus étudiées sont les phosphates et principalement les phosphates de calcium. Cependant ces diverses caractéristiques : résistance aux dégâts d'irradiation, insolubilité et stabilité thermique, se retrouvent dans les apatites non phosphatées, leurs propriétés dépendant toutefois de leur composition.

1.3- Manière dont la nature traite les déchets radioactifs

Les travaux sur l'utilisation d'apatites pour le conditionnement de déchets nucléaires de haute activité ont été confortés par l'étude des minéraux rencontrés sur un site unique pour les "chercheurs du nucléaire" : Oklo (Gabon).

A Oklo, dans un gisement d'uranium naturel, il s'est produit, il y a environ deux milliards d'années, une réaction en chaîne naturelle, tout à fait analogue à celle qui se produit dans les réacteurs nucléaires. Cette réaction en chaîne a été possible parce qu'à cette époque la teneur en isotope 235 de l'uranium était de l'ordre de 3% et que le gisement était très riche. Lors du fonctionnement de ce réacteur naturel, il y a eu production de produits de fission, et certains d'entre-eux sont restés à la même place pendant toute la durée nécessaire à leur décroissance radioactive (Guillemot, 1992).

L'étude des radionucléides actuellement présents permet de comprendre les réactions qui se sont produites, leur localisation conduit à déterminer quels sont les minéraux capables de les piéger.

Lors du fonctionnement des réacteurs nucléaires naturels d'Oklo, des apatites ont cristallisé pendant les réactions nucléaires et ont piégé des quantités notables de produits de fission, d'uranium et de plutonium (Carpéna et Sère, 1994 ; Bros et al., 1995). Ces radionucléides ont été incorporés de deux manières, soit en participant à la formule structurale, soit sous forme d'inclusions solides d'uraninite enrichie en produits de fission.

Le fait que de grandes quantités de produits de fission et d'actinides transuraniens aient été produites par les réacteurs nucléaires d'Oklo et qu'elles aient pu être confinées pendant environ deux milliards d'années suggère que le concept même de stockage à très long terme de substances radioactives dangereuses en formation géologique appropriée est raisonnable.

II- Les apatites

II.l- Définition

Les apatites possèdent la formule chimique générale, Meio(X04)6Y2 et cristallisent en général dans le système hexagonal, groupe spatial P63/m (Beevers et al., 1946 ; Young, 1973) où Me représente généralement un cation bivalent (Ca²⁺,Cd²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Pb²⁺...), XO4 un anion trivalent (PO4³-, AsO4³-, VO4^3-, MnO4³"...) et Y un anion monovalent (F",Cr,OH", Br"...).

L'arrangement quasi-compact des ions XC>4³' constitue le squelette de la structure apatitique (Elliot, 1964). Cet assemblage rigide fait apparaître deux types de tunnels (figure 2).

Le premier de diamètre égal à 2,5 À environ (dans le cas d'apatites phosphocalciques) est occupé par des cations Me. Ces cations, au nombre de 4 par maille, présentent une symétrie de site Ch et sont notés Mel (site I). Ils sont placés sur les axes ternaires et sont entourés de 9 atomes d'O (figure 3).

Le second de diamètre plus grand que le précédent (3 à 4,5 Â dans le cas d'apatites phosphocalciques) contient les 6 autres cations Me. Ils sont situés à la périphérie du tunnel et présentent une symétrie de site Cs. Ils sont notés Mell (site II). Les cations Mell sont situés aux niveaux 1/4 et 3/4 de la maille suivant l'axe c, et forment des triangles équilatéraux alternés autour de l'axe sénaire hélicoïdal. Leur coordinence est égale à 7 : ils sont entourés d'un 0 ( 1 ) , un 0 (2), quatre O (3) et un anion Y.

Le long de l'axe de ces tunnels sont distribués les anions Y". Leur localisation le long de l'axe sénaire hélicoïdal varie suivant leur nature (figure 4).

Figure 2 : Projection sur le plan de base de la maille hexagonale de Caio(P04)6(OH)2.

Figure 3 : Environnement du calcium I dans Caio(P04)6F2 (plan horizontal).

Figure 4 : Environnement de l'axe sénaire hélicoïdal.

II.2- Substitutions dans le réseau

La structure apatitique est susceptible d'accepter un grand nombre de substitutions.

Les ions situés dans les tunnels sont relativement peu liés au reste du réseau qui constitue l'édifice stable. La dimension du tunnel leur confère une grande mobilité et par conséquent permet des substitutions aisées (Samec, 1965 ; Wright, 1969).

Un premier type de substitution consiste en un échange des ions Ca²⁺, PO4³~ ou OH" par d'autres ions de même charge mais de taille différente (Kreidler, 1967 ; Trombe, 1973). Ce type de substitution a pour conséquence sur le plan physico-chimique une légère déformation de la maille. On sait qu'en général la substitution des ions Me²⁺ ouXO4³" par des ions de même charge et de taille différente conduit à une variation des paramètres cristallographiques a et £ dans le même sens. Par contre, la substitution d'un ion Y" situé dans les tunnels conduit à des variations du paramètre â et du paramètre c en sens inverse (Prener, 1971 ; Trombe et Montel, 1980) ; par exemple, la substitution d'un ion Y" par un ion de plus grande taille conduit à une augmentation du paramètre E et une diminution du paramètre £.

Un second type de substitution consiste en un échange des ions Ca²⁺, PO4³- et Œt par des ions de charge et/ou de taille différentes ou non (Grisafe et Hummel, 1970 ; Engel, 1970 ; Kreidler, 1967 ; Trombe, 1973 ; Wright, 1969).

Ainsi,

- les ions Ca²⁺ peuvent être partiellement remplacés par des cations monovalents (Na⁺, K⁺...), trivalents (La³*, AI³*...) ou des lacunes (D) ;

- les ions PO4³" peuvent être, de même, partiellement remplacés par des groupements bivalents (SO4²',CO3²-, HPO4²-...) ou tétravalents (GeO4⁴", SiO4⁴"

...). Notons qu'il n'apparaît jamais de lacunes en site XO4 (Lacout, 1983) ;

- les ions OH' peuvent être remplacés par des ions bivalents (CO3²", O²'...) ou des lacunes (D).

Ce type de substitution nécessite une compensation de charges ; celle-ci peut être réalisée,

- par une substitution couplée :

(Ca²⁺,OH') <—> (Ln3+,O²") (Taitai, 1985) (Ca²⁺, F') <—> (Ln3+^{; s 2}") (Taitai, 1985) (Ca²⁺,PO4³') <—> (Ln3+, SKD4⁴-) (Felsche, 1972) - par la création de lacunes :

(OH",OH") <—> (CO3²-, D) (Mikou,1986)

Les apatites apparaissent ainsi comme des édifices particulièrement stables qui peuvent tolérer des écarts importants à la stoechiométrie.

Les apatites naturelles les plus courantes sont les phosphates de calcium : Caio(P04)6(OH,F,Cl)2. La forme apatitique certainement la plus connue est la fluorapatite, de formule idéale Caio(P04)6F2- Les apatites naturelles contiennent toujours des traces de carbonates ; ainsi la fluorapatite naturelle est nommée francolite.

Lorsque les ions fluor sont échangés par les ions OH" dans la fluorapatite, on obtient l'hydroxyapatite, nommée dahlite lorsqu'elle contient des traces de carbonates. La pyromorphite est une apatite dans laquelle les ions Ca^+ sont remplacés par les ions Pb^+ et les ions F" par les ions Cl" : Pbio(P04)6Cl2 et si les ions PO4^" sont remplacés par les ions VCH^", il s'agit de la vanadinite Pbio(V04)6Cl2- Lorsqu'on effectue une substitution couplée en échangeant un Ca^+ par une terre rare Ln^+ et un ion PCH^" par un ion SiO4⁴", le minéral est dénommé britholite (Ca, Ln)io(PC>4, SiC>4)6F2- Dans ce dernier cas, il s'agit de l'échange d'ions de charge différente, sans intervention de lacune.

Les apatites synthétiques sont analogues aux apatites naturelles ; il est possible, dans le respect des règles d'électroneutralité, d'encombrement stérique et de polarisabilité, de synthétiser une grande variété de composés apatitiques.

II. 3- Applications potentielles pour les déchets nucléaires

Les apatites peuvent intervenir de différentes façons pour améliorer le confinement des déchets nucléaires :

- dans le colis de déchets : des apatites de synthèse peuvent constituer des matrices de conditionnement, dans lesquelles les déchets sont incorporés, l'ensemble étant disposé dans un conteneur (Carpéna, 1992 ; Carpéna et Lacout, 1993, Carpéna, 1995).

- en adjuvants dans les barrières ouvragées, interposées entre le colis de déchets et la formation géologique : des apatites de synthèse ou des apatites naturelles peuvent intervenir comme "barrières chimiques", en empêchant d'éventuels départs de radionucléides, en les fixant ou au moins en limitant leur migration vers la biosphère (Carpéna, 1992 ; Carpéna et Lacout, 1993, Carpéna, 1995).

- comme sorbants minéraux, par leur capacité à piéger des éléments lourds, dans le traitement de certains effluents chargés en radionucléides (Carpéna,

- en tant que matériau de blocage, dans les fûts de déchets, dans une option stockage direct, c'est-à-dire dans le cas de déchets non retraités (Carpéna et Lacout, 1993 ; Carpéna, 1995).

Des travaux américains ont porté sur l'utilisation d'apatites silicatées comme matériaux de conditionnement de certains radionucléides (Weber, 1982). Il s'agit de britholites oxygénées dans lesquelles les produits de fission sont localisés en substitution du calcium, la compensation de charge dans le cas des terres rares trivalentes se fait par substitution complète des groupements phosphate par des groupements silicate : Ca2Me8(SiC>4)6Q2. Les nucléides Me introduits dans le réseau sont le néodyme et le lanthane (Weber, 1982). Ces études ont été arrêtées et on peut supposer que ces minéraux ne répondaient pas aux critères de choix pour un matériau de conditionnement de déchets à vie longue.

Des expériences de recuit en laboratoire des traces de fission de l'uranium (tenue à l'irradiation) dans des apatites naturelles (Carpéna et Mailhé, 1985) ont montré que leur comportement à long terme dépend fortement :

- du rapport Si/P ; des études sur les cinétiques d'autoguérison de dégâts d'irradiation telles les traces de fission, dans des britholites naturelles, ont montré que ce rapport régit la tenue à l'irradiation.

- de la nature de l'anion Y, qui contrôle le comportement à long terme vis à vis de la corrosion aqueuse.

Les propriétés de sorption de l'apatite sont étudiées dans le cas d'un stockage radioactif en milieu salin (Gauglitz et al., 1992). Il s'agit d'utiliser l'hydroxyapatite Caio(PC>4)6(OH)2 comme matériau de comblement adsorbant les métaux lourds.

Suite aux différents travaux effectués sur les apatites naturelles et synthétiques, l'apatite est apparue comme un matériau de conditionnement possible pour le stockage de l'iode 129.

En effet, l'iode 129 peut se présenter sous la forme d'un anion monovalent, l'iodure I", de la famille des halogénures ; dans la structure apatitique, il est localisé dans les tunnels, en site Y".

Bien qu'aucune apatite contenant de l'iode n'ait été décrite dans le milieu naturel, il est apparu intéressant d'étudier par analogie avec les apatites naturelles une apatite synthétique du type Meio(X04)6l2-

PARTIE II

Synthèse et Caractérisation

Par analogie avec des travaux concernant l'insertion d'éléments volumineux dans les tunnels (O2, S^-, CO32-...), on peut penser que l'introduction d'ion iodure I" dépend principalement de la section des tunnels. Nous allons définir tout d'abord les substitutions qui nous paraissent nécessaires pour l'élaboration d'une apatite contenant de l'iode. Nous exposerons ensuite, de manière très générale, les différentes méthodes de synthèse des apatites, puis plus particulièrement les méthodes de préparation des apatites contenant de l'iode. Ces recherches bibliographiques devront nous permettre de définir le ou les matériaux apatitiques susceptibles de fixer de l'iode et de proposer les méthodes de synthèse les mieux adaptées. Nous détaillerons enfin la synthèse des composés apatitiques que nous avons choisis pour le conditionnement de l'iode et la caractérisation des produits préparés.

CHAPITRE 1

Généralités

I- Les apatites susceptibles de contenir de l'iode

La formation d'une iodoapatite implique l'introduction dans les tunnels d'un ion iodure I" de rayon ionique beaucoup plus important (2,20 Â) que celui de F' ou Cl" (1,33 Â et 1,81 À respectivement) (Shannon et Prewitt, 1969).

Le remplacement des groupements phosphate par des groupements plus volumineux entraîne un accroissement sensible des paramètres de maille.

L'augmentation de la section des tunnels, directement liée à la valeur du paramètre a, laisse prévoir la possibilité d'obtenir des composés apatitiques avec des halogènes volumineux tels que l'iode. Les tentatives pour préparer l'iodoapatite phosphocalcique ont échoué (Vincent, 1960). La synthèse d'une iodoapatite vanadocalcique de formule théorique Caio(V04)6l2 (Ditte, 1886) confirme le rôle des ions tétraédriques volumineux qui permettent au réseau d'accueillir l'ion I" ; cependant, l'excès d'iodure de calcium dans cette synthèse montre que le matériau préparé s'écarte de la formule idéale et présente une non-stoechiométrie importante.

De la même manière, la substitution du cation Ca2+ par un cation plus volumineux entraîne une augmentation des paramètres de maille. Ainsi, l'iode peut remplacer le fluor dans des apatites plombeuses, à groupements VO4 ou ASO4, alors que l'iodoapatite phosphoplombeuse n'a pas pu être synthétisée (McConnell, 1974 ; Merker et Wondratschek, 1959).

Le tableau 1 reporte le rayon ionique de différents cations de coordinence 6 (Shannon et Prewitt, 1969). Les ions Sr2+ et Ba2+ étant des cations plus gros que le calcium, la formation d'une iodoapatite strontique ou barytique semble possible. S'il existe des travaux sur la préparation de bromoapatites strontique et barytique (rBi- = 1,96 À) qui ont pu être synthétisées (Akhavan Niaki,

1961), aucun n'est reporté sur la préparation d'apatite analogue iodée.

Me2+

Cd Ca Sr Pb Ba

rayon (Â) 0,95 1,00 1,18 1,19 1,35

Tableau 1 : Rayons ioniques de différents cations divalents.

Cependant, il faut également tenir compte de la géométrie des tunnels de la structure apatitique.

Les études de Rey (Rey, 1984) sur les dimensions et la géométrie des tunnels de la structure apatitique sont reportées succintement ici. L'examen d'une structure atomique d'apatite (figure 2 - Partie I) montre que les tunnels sont délimités d'une part par l'hexagone gauche des atomes d'oxygène appartenant aux groupements XO^" (z = c/2) et d'autre part par les triangles Me2+ (z = c/4 et 3c/4) ; les diamètres correspondant à chacune de ces zones peuvent être estimés à partir des positions atomiques pour quelques apatites types dont la structure a été décrite. Il apparaît que les tunnels des apatites sont en fait constitués d'une succession de cavités ovoïdes de longueur c/2 ayant leur plus grande dimension au niveau de l'hexagone gauche des atomes d'oxygène et présentant un étranglement au niveau des triangles Me2+(II). L'augmentation de la taille des cations produit un rétrécissement au niveau des triangles Me 2+

et un élargissement au niveau de l'hexagone gauche, quelle que soit la nature des anions XO4^" et Y" présents dans la maille. On peut noter que la nature des groupements XO4^" a assez peu d'influence sur les variations observées dans ce cas. L'effet des substitutions anioniques dans les sites XO^- est une augmentation du diamètre des tunnels à la côte c/2 et à la côte c/4 et 3c/4 avec l'augmentation de la taille de l'anion XO4³". Dans le cas de substitutions anioniques Y", on observe que les diamètres des tunnels augmentent avec la taille des anions. L'amplitude des variations est très faible excepté pour les apatites calciques dont les tunnels sont très sensibles à la taille des ions Y". Ce comportement peut être relié aux différences de localisation des ions Y' le long de l'axe c.

La substitution d'ions volumineux (Me2+ et XO4^') implique ainsi une dilatation de la maille avec élargissement des tunnels à la côte c/2 mais également un rétrécissement des tunnels à la côte c/4 et 3c/4.

L'introduction d'iode dans les tunnels de l'apatite nécessite donc un compromis entre l'élargissement (c/2) et le rétrécissement (c/4) des tunnels induits par la présence d'ions volumineux en site Me et l'élargissement global induit par la présence d'ions volumineux en site XO4^".

On constate ainsi que l'intérêt d'un réseau contenant des cations plus volumineux que le calcium pour introduire l'iode dans les tunnels est mise en défaut dans le cas des apatites cadmiques : bien que le rayon ionique de Cd^+

soit plus petit que celui de Ca2+, une iodoapatite vanadocadmique a été synthétisée par Engel (Engel, 1968). L'affinement de la structure de cette apatite a montré une déficience en iode avec substitution probable par un ion

moins volumineux comme l'oxygène ou l'hydroxyde (Sudarsanan et al., 1977).

Ce cas particulier peut également s'expliquer par la forte polarisabilité de l'ion Gd²⁺.

Des iodoapatites plus "exotiques" ont aussi été synthétisées. Il s'agit d'apatites à groupement perrhénate ReOs au baryum (Baud et al., 1979) et au strontium (Schriewer et Jeitschko, 1993). Dans le cas de Baio(Re05)6l2, la structure est orthorhombique ; les auteurs indiquent la présence de groupement OH" dans les tunnels.

Il semble que la synthèse d'une apatite totalement iodée de formule idéale Meio(X04)6l2 n'ait jamais été réalisée. Par le simple calcul des paramètres, nous pouvons démontrer que l'introduction de deux ions iodure dans les tunnels est en effet impossible : la présence de deux ions iodures implique une longueur de maille égale à quatre fois le rayon ionique, soit 8,80 Â. Le tableau 2 nous permet de constater que le paramètre c_ des iodoapatites actuellement connues est toujours très inférieur à 4 ri-.

formule Gil0(VO4)6l2 (Engel, 1970) Caio(P04)6l2

(Phebe et Nasaraju, 1995) Pbi0(VO4)6l2

(Merker et Wondratschek, 1959) Pbio(As04)6l2

(Merker et Wondratschek, 1959)

£(A) 6,49 7,01 7,46 7,54

Tableau 2 : Paramètre £ de iodoapatites de structure hexagonale.

En conclusion, il faut noter que :

- l'introduction de l'ion I" dans les tunnels de l'apatite nécessite la substitution de Ca^+ et/ou PO4^" par des ions plus volumineux, ce qui implique une augmentation de la taille des tunnels et une déformation du réseau.

- les iodoapatites actuellement connues ne contiennent jamais deux ions I" par maille ; soit elles sont sous-stoechiométriques et présentent alors des lacunes en I" et en Me^+, soit une partie des ions I" est remplacée par des ions moins volumineux (OH' par exemple).

II- Les différentes méthodes de synthèse

II. 1- Les apatites

Plusieurs grandes voies de synthèse sont exploitées pour la préparation des apatites.

Deux grands types de réactions sont en général utilisés : les réactions de précipitation en phase aqueuse (voie humide) et les réactions en phase solide (voie sèche). Il existe aussi une méthode par sels fondus. Par ailleurs, le procédé sol-gel est en forte voie de développement.

L'essor des apatites phosphocalciques appliquées au domaine du biomédical a conduit au développement de nouvelles méthodes : des synthèses avec contrôle de la morphologie des composés et des synthèses en couches minces.

II. 1.1- Réactions en phase aqueuse

Les synthèses en phase aqueuse se font selon deux voies : une méthode par neutralisation et une méthode par double décomposition.

La méthode par neutralisation mise en oeuvre par Wallaeys (Wallaeys, 1952) dans le cas de la préparation de l'hydroxyapatite phosphocalcique consiste à neutraliser une solution d'acide orthophosphorique par une solution de lait de chaux fraîchement préparée et exempte de CO2. La précipitation est effectuée avec un contrôle rigoureux de la quantité de chaux versée, du pH et de la température (Suwa et al., 1993). Une forte agitation est nécessaire pour éviter la formation locale de composés différents. De plus, la solubilité des différents phases, réactifs et produits intermédiaires, dépend de la température du milieu de précipitation ; tout changement de température peut conduire à la précipitation de composés secondaires.

La méthode de double décomposition présente l'avantage, par rapport à la méthode par neutralisation, d'un pH constant tout au long de la précipitation et d'un meilleur contrôle de la stoechiométrie. De plus, l'utilisation possible de températures plus élevées (100°C) induit une meilleure cristallinité du produit obtenu.

La synthèse consiste à ajouter goutte à goutte en plusieurs heures une solution du sel du cation Me dans une solution du sel de l'anion XO4. La précipitation s'effectue en milieu basique, en présence du sel de Fanion Y. L'utilisation de la

lavé et séché. La présence de contre-ions est un inconvénient majeur et l'étape de lavage est primordiale. Cependant pour éviter les changements de composition, il faut minimiser la quantité totale d'eau de lavage (Honda et al.,

1990).

La méthode de double décomposition est particulièrement adaptée au cas de solutions solides apatitiques, par exemple de manière restrictive (Ca,Pb)io(P04)6(OH)2 (Nasaraju et al., 1971) ou Caio(PC>4)6(F,OH)2 (Partenfelder et al., 1993). En effet, elle permet d'apporter simultanément les deux espèces dans le rapport atomique désiré en évitant le phénomène de ségrégation et d'obtenir une homogénéité du mélange au cours de la réaction grâce à une agitation convenable.

Cette méthode conduit généralement à des produits homogènes avec des grains fins. Elle permet le contrôle de la vitesse de précipitation (Brown et al., 1991).

Il est cependant nécessaire que les sels désirés soient solubles dans le milieu de précipitation. De plus, il peut exister une compétition ionique au niveau des ions Y" avec l'anion hydroxyde et pour des raisons d'équilibre, certaines apatites ne peuvent être préparées par cette voie. Le risque existe aussi d'obtenir des apatites non stoechiométriques. Certaines synthèses sont effectuées en milieu mixte eau/solvant organique (Bennani et al., 1991). Les microondes sont utilisées dans le cas de précipités d'hydroxyapatite phosphocalcique pour améliorer l'étape de maturation (Lerner et al., 1991).

II. 1.2- Réactions en phase solide

Certaines apatites ne peuvent être obtenues directement par précipitation en raison de compétitions ioniques au niveau de Me2+ ou de Y'. C'est le cas par exemple des fluoro, chloro et bromoapatites phosphocalciques dont la précipitation ne conduit qu'à des solutions solides halogénohydroxyde Caio(P04)6(X)(2-2x)(OH)2x (X = F, Cl, Br).

Les apatites stoechiométriques ne peuvent être synthétisées que par réaction solide/solide ou solide/gaz en atmosphère anhydre.

Dans le cas de réaction solide/solide, la synthèse consiste en général à chauffer un mélange réactionnel, composé de divers sels solides contenant les anions et les cations choisis en proportions telles que le rapport Me/X soit égal à 1,667. La réaction mise en jeu peut être représentée, par exemple, par l'équation chimique suivante :

3Me3(XO⁴)2+

avec Me = Ca, Sr, Pb, Cd..., X = P, V, As..., et Y = F, Cl, OH, I...

D'une autre manière, l'hydroxyapatite phosphocalcique peut être préparée à partir du pyrophosphate de calcium p et du carbonate de calcium :

3Ca2P 2O7 + 4CaCO3 —> Caio(PC>4) 6(OH) 2 + 4CO2

Cette méthode est facile à mettre en oeuvre, elle nécessite une pesée exacte (pas d'excès) et une ou plusieurs étapes mélange-broyage correctement effectuées. Elle présente l'avantage par rapport à la méthode de coprécipitation de ne pas former de contre-ions à éliminer. Par contre, le rendement de la réaction est difficilement contrôlable et il existe des risques de réactions d'oxydation, d'hydrolyse, de carbonatation ou de volatilisation des composés.

Pour la préparation de fluoro et chloroapatites, Kreidler procède en deux étapes : il effectue une réaction préliminaire entre les différents composés (hormis l'halogène pour éviter des pertes par pyrohydrolyse ou par sublimation), puis il ajoute l'halogène aux phases intermédiaires formées pour la réaction de synthèse finale (Kreidler et Hummel, 1970).

Dans le cas de réaction solide/gaz, le gaz provient soit de la sublimation d'un sel solide contenu dans le mélange réactionnel : la synthèse peut alors s'effectuer dans une enceinte fermée (Prener, 1971 ; Amrah-Bouali, 1993), soit d'un apport extérieur sous forme d'un balayage par exemple (Lacout, 1983).

Une agitation du mélange réactionnel est nécessaire pour éviter la formation locale de composés différents et offrir au gaz le plus de surface d'échange possible. La cinétique de réaction et le rendement sont, dans ce cas aussi, difficilement contrôlables.

II. 1.3- Réactions en sels fondus

La méthode en sels fondus permet de se rapprocher des conditions de synthèse de certaines apatites naturelles. En effet, dans le cas des roches magmatiques, des minéraux différents cristallisent à partir d'un magma avec des compositions chimiques variées où la répartition des éléments majeurs et en trace est variable en fonction de la nature du minéral.

Des phosphates métalliques à structure apatitique ont ainsi été préparés en