Le long des plis et des champs de contraintes périodiques . 189

Les plis du graphite

Tout comme dans le cas du dépôt d’agrégats d’argent pur, la nucléation des agrégats enrichis en oxydes sur les plis du graphite donne lieu à la formation de nanochaînes alignées le long du défaut (Fig. 7.18). Aucun objet n’est observé sur les flancs du pli : le faible coefficient de diffusion des agrégats enrichis en oxydes ne permet pas plus la nucléation dans ces zones que dans le cas des agrégats d’argent pur. Ainsi que nous l’évoquions dans le chapitre 3, la nucléation sur ces défauts est avant tout une propriété structurelle. Il n’en est pas de même pour la croissance, pilotée à la fois par la zone de Voronoï du pli mais également par la composition chimique des agrégats. En effet, les nanochaînes étant naturellement anisotropes et de faible dimension, leur morphologie n’est pas perturbée par le défaut, contrairement au dépôt d’agrégats d’argent pur. Mais en raison de la largeur au sommet du pli, toutes les chaînes sont orientées dans la même direction. Les champs de contraintes périodiques

La modulation du potentiel de la surface de graphite créée par les champs de contraintes est ressentie par les agrégats enrichis en oxydes comme par ceux d’argent pur. Leur dépôt aboutit ainsi à un réseau de nanochaînes alignées, avec une densité linéaire de 10 − 11 nanochaˆınes.μm−1 pour les conditions de dépôt de la figure 7.19. La distribution de longueurs des nanochaînes formées le long

200 nm

Flj. 7.18 — Nanochaînes alignées le long d’un pli du graphite (la largeur au som-met est de 60 nm).

des lignes de contraintes (Fig. 7.20) n’en suit pas moins un profil poissonnien, traduisant le caractère aléatoire de la diffusion et donc de la quantité de matière par îles. Sur cette surface, le champ de contraintes se présente plutôt sous la forme d’un faisceau divergent, la distance «interlignes » passant d’environ 50 à 110 nm pour les plus extrêmes. Cette caractéristique nous permet d’observer sur un même cliché la compétition entre la dimension perpendiculaire de la zone de capture du défaut (V_⊥) et la surface de Voronoï associée à la diffusion (πR²_b), telle que nous le présentions pour les dépôts d’argent pur (Fig. 3.14) : au fur et à mesure que le pas du réseau s’élargit, des îles sont nucléées dans les interlignes. Cette situation se présente dès que V_⊥> 70 nm. Or la densité de nanochaînes, toutes choses égales par ailleurs, sur les terrasses exemptes de contraintes est de l’ordre de (224 ±8) μm−2, soit un libre parcours moyen Rbdes agrégats d’argent enrichis en oxydes de 38nm. Ceci est bien en accord avec V_⊥> 2Rb, déduit des observations. Ainsi la nucléation sur ces lignes de contraintes est bien indépendante de la composition chimique des agrégats d’argent. Elle est pilotée par la compétition entre le Voronoï structurel du défaut et celui de la diffusion : pour V_⊥ < 2Rb, les nanochaînes ne sont formées que le long des lignes de contraintes et dès lors que V_⊥ > 2Rb, la surface présente la superposition de la nucléation-croissance sur les terrasses et sur les défauts. Par ailleurs, si l’on considère la distance internanochaînes le long des lignes de contraintes (Fig. 7.20), la distance la plus fréquente correspond à 2Rb.

500 nm

Flj. 7.19 — Nanochaînes formées par le dépôt de 2, 1 MC en 2 min 30 s d’agrégats d’argent enrichis en oxydes et alignées le long d’un champ de contraintes linéaires et périodiques. 0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 Pa rt Longueur (nm) 0 30 60 90 120 150 180 210 240 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 Part Distance (nm)

Flj. 7.20 — Distributions de longueurs des nanochaînes et des distances inter-nanochaînes le long des lignes de contraintes.

chimique que si le potentiel associé est ressenti de la même manière par les diffé-rentes espèces d’agrégats à base d’argent. Ainsi que nous le verrons ultérieurement (Fig. 7.30), on pourrait envisager des champs de contraintes piégeant uniquement les agrégats enrichis en oxydes, ces derniers devant être plus sensibles aux varia-tions de potentiel de part leur diffusion plus lente. Cela n’est possible qu’avec la connaissance et la maîtrise de la source de contrainte.

7.4 Stabilité thermique des nanochaînes

d’ar-gent

200 nm

Flj. 7.21 — Dépôts de 2 MC de nanochaînes avec F ∼ 0, 5 MC/min et PO2 = 3%. A gauche, le dépôt de référence. A droite, après 1h de recuit à 553 K. La différence de densité visible est associée à une légére différence de couverture entre les deux dépôts.

Les expériences de relaxation thermique des nanofractales d’argent montrent que la température critique de changement de forme pour ces objets est de l’ordre de 515 K. Nous nous sommes placés dans ce régime pour étudier la stabilité des na-nochaînes. Le protocole expérimental est identique à celui décrit précédemment. Ainsi l’effet du recuit à 280◦Cpendant une heure d’un dépôt de nanochaînes peut être observé à la figure 7.21. Contrairement au cas des fractales, les nanochaînes ne sont pas affectées par le chauffage : leur structure et leur densité sur l’échan-tillon ne sont pas modifiés. Ce premier résultat, qui démontre que les nanochaînes sont thermodynamiquement plus stables que les fractales, peut paraître surpre-nant si on a à l’esprit que la présence d’oxydes a en général pour conséquence d’abaisser le point de fusion d’un élément. Ainsi, dans le cas de l’argent, la

tem-pérature de fusion du solide est de 962◦C alors que celle de son oxyde le plus stable Ag2O est de 460^◦C sous une atmosphère d’oxygène.

Afin de tester la robustesse de ces objets, nous avons augmenté la température de recuit à 500^◦C(Fig. 7.22), stade asymptotique pour le cas des fractales. A nou-veau, les caractéristiques d’ensemble du dépôt ne sont pas altérées par l’apport d’énergie, l’intégrité des nanochaînes est conservée. En revanche si l’on regarde plus précisément la structure perlitique de ces objets, on observe qu’elle est bien plus marquée après recuit qu’avant, signature d’une restructuration des parti-cules. Cette restructuration est vraisemblablement le facettage des polycristaux composant les nanochaînes, phénomène par lequel un cristal adopte la configura-tion géométrique qui minimise son énergie libre de surface pour un volume donné [Wulf01]. Il serait alors intéressant de disposer d’une analyse haute-résolution des nanochaînes après recuit, afin d’observer ou non une diminution de la polycris-tallinité des grains au sein des particules.

100 nm

Flj. 7.22 — Dépôts de 2 MC de nanochaînes avec PO2 = 3% et F 0, 5 M C/min A gauche, le dépôt de référence. A droite, après 1h de recuit à 773 K . Les nano-chaînes présentent une structure perlitique plus marquée après le recuit.