5.4 Résultats et Interprétations
5.4.1 La soustraction du trivial
Pourquoi soustraire le trivial ?
L’une des particularités de la réponse vitreuse est qu’à temps longs, c’est à dire à fréquences basses, les molécules se comportent comme des molécules indépendantes. Ainsi, les corréla- tions qui ont pu se développer au sein du matériau durant ταfinissent par être détruites car
au bout d’un temps typique τα, chaque molécule s’est corrélée avec un différent groupe de
voisins. C’est pourquoi lorsque t ≫ τα, chaque molécule est de manière effective indépen-
dante de toutes les autres. C’est ce qu’on appelle le ”reshuffling”, qui est donc la transition entre le comportement dit ”sinqulier” lié à la dynamique vitreuse que nous cherchons à étu- dier autour de fα, et le comportement ”trivial”, qui correspond à celui d’un gaz de dipôles,
que l’on observe à f fα ≪ 1.
Ainsi qu’on l’a vu sous-section 3.1.4, on attend théoriquement que la composante triviale des susceptibilités adimentionnées X(2n+1)
(
f
fα) soit indépendante de la température, tandis
que sa composante singulière devrait être évidemment dépendante de la température par de biais des variations de la longueur de corrélation ℓc.
En pratique on observe effectivement que le plateau basse fréquence de X3
(f
fα) et X5
(f
fα
)
correspondant à la réponse triviale est indépendant de la température tandis que l’amplitude du pic de la réponse singulière augmente lorsque la température baisse.
L’étude de l’amplitude de ce pic nécessite ainsi théoriquement de soustraire la contribution à ces susceptibilités de la réponse triviale. Ceci soulève deux difficultés qui sont de connaitre quelle est la susceptibilité triviale, ainsi que celle de savoir comment la combinaison à fré- quence non nulle se fait entre réponses triviale et singulière.
5.4. RÉSULTATS ET INTERPRÉTATIONS 97 On note néanmoins de manière préliminaire (et ce point sera renforcé par les résultats que nous obtiendrons sur la réponse triviale), que quel que soit l’ordre, l’amplitude de la réponse triviale diminue rapidement lorsque l’on monte en fréquence, une fois le plateau basse fré- quence quitté. Ceci est d’autant plus vrai que l’on observe une réponse d’ordre plus élevé. De plus, le pic de la réponse singulière est bien plus supérieur au plateau basse fréquence pour l’ordre 5 que pour l’ordre 3. Ces deux faits combinés font qu’à la fréquence du maximum de la réponse singulière, la réponse triviale contribue dans un rapport bien moindre à la réponse totale concernant l’ordre 5 que concernant l’ordre 3. Ainsi, si Brun et al. [58] ont montré que la contribution de la réponse triviale dans la réponse d’ordre 3 n’est pas négligeable, nous verrons que la prise en compte de la contribution triviale concernant la réponse d’ordre 5 est en revanche très faible.
Comme néanmoins il est essentiel de prendre en compte cette contribution dans les résultats sur l’ordre 3 que nous utilisons, dans un souci de cohérence dans la démarche, nous les prendrons également en compte pour l’ordre 5.
Le Calcul de la réponse triviale
Dans une approche simplifiée similaire à celle adoptée par Brun et al. [58], nous modélisons la réponse triviale de notre système comme la réponse d’un gaz parfait de dipôles en mou- vement brownien rotationnel de temps caractéristique τD. La réponse linéaire d’un tel gaz
ayant pour susceptibilité un Debye ∆χ1
(1−iωτD), on déduit de la réponse linéaire mesurée sur le
liquide surfondu une distribution des temps caractéristiques τDque l’on appelle G (τ). Nous
modélisons cette distribution par une loi de Gamma généralisée [75].
Afin de trouver les réponses triviales d’ordre 3 et 5, nous nous appuyons sur les résultats de Coffey et Paranjape [76], Déjardin et Kalmykov [54] et Déjardin [77] qui nous donnent les susceptibilités d’un gaz de dipôles en présence d’un unique temps de relaxation si on note x = ωτD la pulsation réduite.
X3 Debye(3) = −35 3−17x2+i2x(7−3x2 ) (1+x2)(9+4x2)(1+9x2) (5.3) X5 Debye(5) = 359 (1+x2)(4+x72−2377x2)(9+4x22−1979x)(1+9x24)(9+16x+2990x62)(1+25x2) +359 i3x(246−737x 2−1623x4+200x6) (1+x2)(4+x2)(9+4x2)(1+9x2)(9+16x2)(1+25x2) (5.4)
Nous intégrons ensuite ces résultats sur la distribution des temps de relaxation G (τ) en présence d’un facteur de Kirkwood non linéaire ckqui reflète le caractère non idéal du gaz de
dipôles considéré, lequel comporte des effets de champ proche entre molécules immédiatement voisines :
Xk trivial(k) = ck
∫
Xk Debye(k) (ωτ ) G (τ )dx (5.5)
Dans le glycérol comme dans le propylène carbonate, on trouve c3 ≈ c5 en considérant la
partie basse fréquence des données expérimentales présentées ci-après, bien que ces données soient très imprécises à basse fréquence et qu’on ne puisse donc pas affirmer que cette relation soit exacte. Les valeurs sont néanmoins assez différentes entre les deux matériaux (environ d’un facteur 2), ce qui est attendu. Étant donné leur nature chimique très différente, il aurait été au contraire surprenant de trouver des valeurs similaires pour les facteurs de Kirkwood. La dépendance en fréquence du module des réponses triviales donnée Figure 5.22 présente bien les caractéristiques attendues : Un plateau à basse fréquence puis une décroissance en loi de puissance en haute fréquence. Additionnellement, on observe un changement de pente à fréquence intermédiaire. Plus l’ordre est élevé, plus la réponse triviale disparait rapidement,
10-2 10-1 100 101 102 0 1 2 3 4 5 6 | χ (k ) k (f )| / | χ (k ) k (0 )| f / fα k = 5 k = 3 k = 1 k = 5, trivial k = 3, trivial glycerol 204K
Figure 5.22 – Module des réponses normalisées à fréquence nulle pour les ordres 1, 3 et 5. On
compare les réponses mesurées aux réponses triviales aux mêmes ordres dans le glycérol. La réponse mesurée à l’ordre 1 est identique à la réponse triviale tandis que les réponses mesurées aux ordres 3 et 5 ne sont identiques à la réponse triviale que sur le plateau basse fréquence.
renforçant le fait qu’à l’ordre 5, l’amplitude du trivial au pic est nettement moins significatif qu’à l’ordre 3.