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Interaction rayonnement-matière

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CHAPITRE 2 SONDAGE A DISTANCE DE LA COMPOSITION DE

2.1 Le transfert radiatif

2.1.1 Interaction rayonnement-matière

Le rayonnement électromagnétique dans les domaines de longueurs d’onde de l’ultraviolet (UV), du visible et de l’infrarouge (IR) constitue un vecteur important de transfert d’énergie dans le bilan radiatif du système terre-atmosphère. Il est par ailleurs à l’origine de l’ensemble de la dynamique atmosphérique.

Le rayonnement électromagnétique est généralement caractérisé par sa longueur d’onde (souvent exprimée en nm ou en µm) ou par son nombre d’onde (exprimé en cm-1) :

(2.1) 1/! " '' E ' E 2 1 hc E E

Une molécule est caractérisée par des niveaux d’énergie quantifiés, correspondant à un état électronique, vibrationnel ou rotationnel. Son interaction avec le rayonnement s’exprime par l’absorption ou l’émission des photons dont l’énergie correspond à une transition entre un niveau d’énergie et un niveau d’énergie . L’énergie du photon émis ou absorbé est donc exprimée comme suit :

(2.2)

" #

$

avec $ , le nombre d’onde associé au rayonnement émis ou absorbé et h, la constante de Planck (6.63%10-34J.s).

Les molécules absorbent la radiation atmosphérique dans la gamme spectrale s’étendant des micro-ondes à l’ultra-violet. Le type de transition varie avec le domaine de longueur d’onde considéré. Ainsi, le domaine des transitions électroniques se trouve dans l’ultra-violet et le visible, celui des transitions vibrationnelles s’étend du visible à l’infrarouge et, enfin, le domaine des transitions rotationnelles pures va de l’infrarouge lointain aux micro-ondes. Dans ce travail, nous nous intéressons à des mesures effectuées dans le domaine spectral de l’infrarouge. Les spectres moléculaires y correspondent à des transitions dites rovibrationnelles.

Transitions rovibrationnelles

Une molécule polyatomique possède plusieurs modes normaux de vibration : 3N-6 pour une molécule non-linéaire et 3N-5 pour une molécule linéaire, N étant le nombre d’atomes composant la molécule. Toutes les longueurs et tous les angles de liaison peuvent en effet varier. Lorsqu’un ou plusieurs modes de vibration d’une molécule sont excités, cette molécule se trouve dans un niveau d’énergie identifié par les nombres quantiques de vibration

associés aux modes impliqués. L’énergie de ce niveau de vibration est la somme des énergies associées à chacun des modes de vibration excités :

1 2 1 2 n n i i V i i ij i i i j i d d E & ' x ' " " ( ) * ) * " , + -# , -. / . /

0 00

... 2 j j d ' ) * + , + -+ . / (2.3)

Où &i, 'i et d sont respectivement la fréquence harmonique, le nombre quantique de vibration (0,1,2,…) et la dégénérescence du mode i. représentent les premières corrections d’anharmonicité.

i

ij

x

La règle de transition indique $' "11,12,13,...En pratique, seules les raies ' "02' "1

(bande fondamentale), ' "02' "2 (première harmonique) et ' "02' "3 (seconde harmonique) ont une intensité suffisante pour pouvoir être détectées.

Outre ces bandes de vibration, les bandes dites de combinaison correspondent à l’excitation simultanée de plusieurs modes de vibration. Ceci conduit à des fréquences qui sont en première approximation des combinaisons linéaires des fréquences fondamentales.

La partie rotationnelle de l’énergie totale d’une molécule linéaire s’exprime selon:

(2.4) 2( 1)2 ... DJ J # + + 2 / 8 ( 1) R E "BJ J+ B Où "h 3 cI D

représente la constante de rotation (cm-1), et J = 0,1,2,… est le nombre quantique de rotation, , la constante de distorsion centrifuge et I, le moment d’inertie de la molécule. La libre rotation d’une molécule est donc quantifiée, c’est-à-dire que l’énergie de rotation ne peut prendre que certaines valeurs fixées qui sont liées au moment d’inertie. Le premier terme revient à considérer la molécule comme un rotateur rigide. Le second considère le fait que la géométrie moléculaire est déformée par distorsion centrifuge, ce qui entraîne une modification du moment d’inertie. Notons également que les « constantes » rotationelle et de distorsion centrifuge dépendent du nombre quantique de vibration ' . Ceci traduit le fait que plus ' augmente, plus I augmente, ce qui implique une diminution de la constante de rotation et les niveaux d’énergie seront plus rapprochés.

En général, une molécule possède 3 moments d’inertie Ia, Ib et Ic liés à trois axes orthogonaux dont le point d’intersection est le centre de masse du système. Par convention, les axes sont définis tels que Ia 4Ib 4Ic. Selon leur symétrie, les molécules peuvent être classées en différentes classes : les rotateurs linéaires, sphériques, symétriques et asymétriques :

- Pour une molécule linéaire, Ia "0 et Ib "Ic (par exemple CO2). Ces molécules ont donc deux modes de rotation dégénérés. La constante de rotation est donc liée au moment d’inertie Ib "Ic impliquant Be"h/ 832cIb.

- Les molécules sphériques sont caractérisées par Ia "Ib "Ic (par exemple CH4). - Les rotateurs symétriques sont des molécules pour lesquelles deux moments d’inertie

sont identiques. Ces molécules se subdivisent en deux classes, les prolates (Ia 5Ib "Ic) et les oblates (Ia "Ib 5Ic). Pour ces rotateurs, la quantification de l’énergie de rotation nécessite l’introduction d’un second nombre quantique

( K 4J). La structure des transitions rovibrationelles pour ces molécules est plus compliquée.

,

K # 4J

a b

- Enfin, les rotateurs asymétriques sont caractérisés par I 5I 5Ic. Si une molécule ne possède pas d’axe de symétrie, il est impossible de donner une formule analytique générale décrivant l’énergie des niveaux rovibrationnels. Les molécules de structure plus complexe sont donc plus difficiles à traiter.

Les règles de sélection imposent qu’une transition entre deux niveaux d’énergie de rotation soit permise si J varie de 0, ±1 :$ "J J'#J''"0, 11.

Les spectres d’absorption rovibrationnels présentent une structure de bande d’absorption résultant des transitions rotationnelles accompagnant les transitions vibrationnelles. Par conséquent, les spectres de rotation-vibration présentent trois branches appelées P, Q et R (Fig. 2.1). Pour une transition vibrationnelle $' " 11, centrée au nombre d’onde , la branche P contient les transitions pour lesquelles $ "J #1

1 +

, la branche R se compose des raies avec $J " et la branche Q, des transitions avec $J "0.

Spectre rovibrationnel de HNO3

L’acide nitrique est une molécule penta-atomique non-linéaire qui possède donc 9 modes normaux de vibration, notés de 1 à 9. Ces 9 modes sont actifs en infrarouge et leur bandes de vibrations sont centrées respectivement en : 3550.7, 1709.5, 1326.2, 1303.1, 879.1, 646.8, 580.3, 763.2 et 458.2 cm-1.

La table 2.1 reprend les différents modes normaux de vibration et leur fréquence associée.

Tab. 2.1 - Fréquences et modes de vibration pour l’acide nitrique

Modes normaux Fréquences de vibration (cm-1) '1 3550.7 Elongation de OH '2 1709.5 Elongation asymétrique de NO2 '3 1326.2 Elongation symétrique de NO2 '4 1303.1 Pliage H-O-N '5 879.1 Pliage de NO2 '6 646.8 Elongation O-NO2 '7 580.3 Pliage O-NO2

'8 763.2 Pliage NO2 hors plan

'9 458.2 Torsion OH

Le spectre de l’acide nitrique dans le domaine de l’IR allant de 400 à 1800 cm-1 est présenté à la figure 2.1. Les modes associés aux bandes les plus intenses sont indiqués. Une portion du spectre s’étendant de 850 à 920 cm-1, que nous utiliserons dans la suite de ce travail, est également représentée, comprenant les bandes 5 et 2 9.

Fig. 2.1 - Spectre rovibrationnel de HNO3 d’après les valeurs de positions et d’intensités compilées

dans la base de données HITRAN (Rothman et al., 2009). Les modes normaux associés aux bandes les

plus intenses sont également indiqués.

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