Faculté des Sciences Département de Chimie
Service de Chimie Quantique et Photophysique
Mesures de l’acide nitrique dans l’atmosphère à partir d’observations satellitaires dans l’infrarouge thermique
T
HESE PRESENTEE EN VUE DE L’OBTENTION DU TITRE DED
OCTEUR ENS
CIENCESWespes Catherine
Promoteur : P.- F. Coheur Co-promoteur : C. Clerbaux
– Janvier 2010 –
Je tiens ici à remercier toutes les personnes qui ont contribué de près ou de loin à la réalisation de ma thèse. Je remercie tout d’abord Pierre-François Coheur pour m’avoir accueillie au sein du service de chimie quantique et photophysique et pour avoir accepté de diriger ma thèse. J’ai beaucoup appris durant ces quatre années en travaillant avec Piet et son soutien a été essentiel pour m’aider à mener à bien ce travail.
Un grand merci aussi à Cathy Clerbaux pour avoir co-dirigé ma thèse et pour avoir fait partager son enthousiasme en général pour l’observation satellitaire au cours des différentes réunions Paris-Bruxelles.
Un merci aussi tout particulier à Daniel Hurtmans, pour sa grande disponibilité, pour avoir mis en place les logiciels d’inversion (Atmosphit et FORLI) et pour m’avoir fait partager son expérience dans le transfert radiatif et les méthodes d’inversion.
Je remercie aussi Piet, Cathy et Daniel pour avoir participé à relecture et à l’amélioration de ce travail !
Je remercie également tous les membres du jury pour avoir accepté d’en faire partie : le professeur Claudine Buess (président du jury), Monsieur Jean Vander Auwera (secrétaire du jury), Monsieur Sébastien Payan du LPMA (UPMC, Paris) et Madame Solène Turquety du LMD (UPMC, Paris).
Merci aussi aux organismes FRIA et PRODEX qui ont financé mes travaux de thèse.
Je tiens à remercier Randall Martin, Nicolas Bousserez et Matthew Cooper pour m’avoir accueillie dans le département des Sciences atmosphérique à Dal (Dalhousie University Halifax) dans le cadre d’une collaboration afin de coupler les données HNO3 IASI avec GeosChem.
Je tiens également à remercier tous les membres du service pour l’ambiance chaleureuse qu’il y règne et en particulier les membres (actuels ou non) du groupe « atmosphérique » : Hervé, Lieven, Federico, Jean-Lionel et plus particulièrement Ariane, avec qui j’ai partagé le bureau pendant 4 ans. Merci pour tous les bons moments passés ensembles et nos nombreuses discussions !
Merci également aux membres parisiens de notre équipe : Juliette, pour sa grande disponibilité, Maya, qui m’a toujours transmis les papiers que je lui demandais, Anne, que j’aurai bientôt le plaisir de revoir, Mathieu et Claire.
Et enfin, merci à mes parents, ma famille et mes amis pour m’avoir toujours soutenue et s’être intéressé à mon travail.
Résumé
L’acide nitrique (HNO3) est un des principaux composés azotés présent dans l’atmosphère terrestre, depuis la troposphère jusque la stratosphère. Il est contrôlé par des processus chimiques et dynamiques caractéristiques dans chacune de ces deux couches atmosphériques. Il constitue à l’instar de ses précurseurs (NO et NO2) un des composés importants pour la chimie de l’ozone dans la stratosphère et aussi dans la troposphère.
Nous présentons dans ce travail les premières distributions globales d’acide nitrique obtenues depuis des sondeurs spatiaux dans le domaine spectral de l’infrarouge thermique.
Les mesures sont fournies par des instruments en occultation solaire (ACE-FTS/SCISAT) et en visée au nadir (IMG/ADEOS et IASI/MetOp) en utilisant la région spectrale située dans la fenêtre atmosphérique et un modèle de transfert radiatif couplé à un algorithme d’inversion.
La mesure directe des distributions troposphériques de HNO3 depuis l’espace est directement accessible par des mesures en occultation solaire. L’utilisation de deux années (février 2004 à août 2006) de mesures ACE-FTS a permis de générer une distribution quasi- globale de HNO3 dans la haute troposphère, révélant notamment un gradient hémisphérique dans les distributions spatiales et saisonnières et permettant de préciser dans certains cas, l’origine possible des émissions. L’analyse du système HNO3/O3 a été effectuée dans la troposphère et la stratosphère. Des corrélations entre HNO3 et O3 sont observées dans les deux couches mais les valeurs de rapports y sont différentes, soulignant les processus distincts en terme de source/réactivité/puits de HNO3 dans ces couches.
L’analyse des résultats obtenus est limitée par le faible échantillonnage spatio-temporel de ACE-FTS et son incapacité à sonder les plus basses couches. Bien qu’étant moins adaptée pour étudier la variabilité de HNO3 sur la verticale, la visée au nadir permet un échantillonnage spatial sans précédent, avec une sensibilité qui se répartit entre troposphère et stratosphère.
Pour les mesures effectuées depuis le nadir, une technique d’inversion appropriée est utilisée pour la restitution des concentrations à partir des observations. Elle se base sur la méthode de l’estimation optimale développée par Rodgers (2000). La méthode consiste en une approche statistique qui combine la mesure spectrale à la meilleure connaissance a priori de la variable que l’on désire restituer. La difficulté de l’inversion provient du fait que la mesure représente une vision intégrée de l’atmosphère. Il s’ensuit que les quantités inversées sont corrélées entre les différentes altitudes. L’analyse du contenu de la mesure en termes d’information verticale et l’analyse des différents termes d’erreur permettent de caractériser les quantités inversées.
Ces outils ont été appliqués à l’inversion des spectres IASI et IMG. Alors que pour IASI, les résultats mettent en évidence la capacité de l’instrument à mesurer une colonne totale d’acide nitrique avec une sensibilité maximale dans la stratosphère, ils démontrent pour IMG, possédant une meilleure résolution spectrale, une décorrélation de l’information entre la troposphère et la stratosphère.
mesures indépendantes satellitaires et depuis le sol. Elle révèle un bon accord avec ces mesures avec cependant une surestimation des colonnes totales IASI principalement dans les hautes latitudes. L’analyse du système HNO3/O3 a aussi été effectuée et, à l’instar de ACE- FTS, met en évidence la chimie étroite entre ces composés.
La mesure directe des distributions troposphériques de HNO3 s’avère relativement difficile depuis les mesures au nadir telles que effectuées par IASI. Afin de pallier à la résolution verticale limitée de IASI, nous avons utilisé deux méthodes différentes pour estimer des distributions troposphériques. Elles consistent soit à soustraire la composante stratosphérique mesurée indépendamment (dans notre cas par le sondeur MLS) puis assimilée, soit à soustraire une colonne totale IASI mesurée dans une région où la contribution troposphérique est la plus faible. Les deux méthodes s’avèrent particulièrement efficaces aux régions intertropicales en raison notamment d’une faible variabilité stratosphérique et d’une contribution de la troposphère plus importante dans ces régions. Les résultats obtenus montrent de nettes augmentations principalement au-dessus du continent africain et au-dessus de l’océan atlantique, probablement associées aux émissions de NO2 par les feux de biomasse et par les éclairs. Des simulations des distributions troposphériques fournies par un modèle de chimie et de transport sont en accord avec ces conclusions préliminaires.
LISTE DES ABREVIATIONS ET ACRONYMES ... 10
INTRODUCTION GENERALE ... 12
CHAPITRE 1 INTRODUCTION ... 16
1.1 Structure et circulation générale de l’atmosphère terrestre ... 16
1.1.1 Composition et structure verticale de l’atmosphère ... 17
1.1.2 Température potentielle et vorticité potentielle ... 19
1.1.3 Circulation générale de la basse atmosphère ... 21
1.2 L’acide nitrique dans l’atmosphère ... 25
1.2.1 Les principaux précurseurs de l’ozone ... 26
1.2.2 Chimie de l’acide nitrique - la famille des NOy ... 27
1.2.3 Variabilité spatio-temporelle de l’acide nitrique ... 32
1.3 Conclusions ... 37
CHAPITRE 2 SONDAGE A DISTANCE DE LA COMPOSITION DE L’ATMOSPHERE : L’OBSERVATION SPATIALE DANS L’INFRAROUGE ... 40
2.1 Le transfert radiatif ... 41
2.1.1 Interaction rayonnement-matière ... 41
2.1.2 Profils et paramètres de raies ... 44
2.1.3 Le rayonnement d’un corps noir ... 50
2.1.4 Transmission et atténuation du rayonnement dans l’atmosphère terrestre : Le transfert radiatif ... 51
2.1.5 Modélisation du transfert radiatif ... 53
2.1.6 Les spectres atmosphériques dans l’infrarouge ... 55
2.2 L’instrumentation spatiale ... 57
2.2.1 Spectromètre à transformée de Fourier ... 57
2.2.2 La mission IASI/MetOp ... 60
2.2.3 La mission IMG/ADEOS ... 64
2.2.4 La mission ACE/Scisat ... 67
2.3 Conclusions ... 69
3.1 La méthode d’estimation optimale ... 71
3.1.1 Problème direct et fonction de poids ... 71
3.1.2 Problème inverse et fonctions de lissage ... 72
3.1.3 La méthode d’inversion – l’approche probabilistique bayésienne ... 74
3.2 Sensibilité de la mesure et contenu en information ... 78
3.2.1 Quantité d’informations indépendantes ... 78
3.2.2 Degré de liberté du signal ... 79
3.3 Caractérisation des sources d’erreur sur la mesure ... 81
3.3.1 Les composantes de l’erreur sur l’inversion ... 81
3.3.2 Les paramètres de régularisation ... 82
3.4 Les logiciels d’inversion ... 84
3.4.1 Le logiciel Atmosphit ... 84
3.4.2 Traitement opérationnel – le logiciel FORLI ... 85
3.5 L’algorithme de Levenberg-Marquardt dans la méthode des moindres carrés ... 86
3.6 Conclusions ... 87
CHAPITRE 4 MESURES IR EN OCCULTATION SOLAIRE POUR L’ANALYSE DE L’ACIDE NITRIQUE DANS LA HAUTE TROPOSPHERE ... 90
4.1 Mesures ACE-FTS ... 91
4.1.1 Description des produits utilisés ... 91
4.1.2 Mesures de HO2NO2, N2O5 et PAN dans la troposphère ... 94
4.2 Distributions troposphériques ... 95
4.2.1 Détermination de la tropopause ... 95
4.2.2 Analyse des mesures troposphériques ... 95
4.2.3 Variabilité spatiale et saisonnière ... 97
4.2.4 Analyse de deux cas particuliers ... 101
4.3 Conclusion ... 102
CHAPITRE 5 INVERSION DE L’ACIDE NITRIQUE MESURE AU NADIR ... 104
5.1 Paramètres d’inversion ... 105
5.2 Sensibilité verticale des spectres mesurés au nadir ... 111
5.2.1 Ajustement des spectres IMG et IASI ... 111
5.2.2 Analyse des fonctions de poids ... 113
5.2.3 Analyse du contenu en information ... 117
5.2.4 Analyse des sources d’erreur ... 122
5.3 Application de filtres caractéristiques ... 127
5.3.1 Contamination nuageuse ... 127
5.3.2 Emissivité des surfaces désertiques ... 127
5.3.3 Filtres a posteriori additionnels ... 128
5.4 Traitement opérationnel des mesures IASI – Restitution de colonnes totales de HNO3 ... 129
5.5 Conclusions ... 132
CHAPITRE 6 DISTRIBUTIONS SPATIO-TEMPORELLES DE L’ACIDE NITRIQUE A PARTIR DE MESURES IR AU NADIR ... 134
6.2.1 Variabilité spatio-temporelle ... 138
6.2.2 Validation préliminaire des colonnes totales ... 145
6.3 Analyse préliminaire du système HNO3/O3 observé par IASI ... 154
6.3.1 Restitution et caractérisation des colonnes de O3 ... 154
6.3.2 Variations spatio-temporelles des rapports HNO3/O3 ... 155
6.4 Conclusions et perspectives ... 158
CHAPITRE 7 MESURES INDIRECTES DE LA DISTRIBUTION DE HNO3 DANS LA TROPOSPHERE TROPICALE ... 160
7.1 Simulations de transfert radiatif ... 161
7.2 Colonnes « troposphériques » résiduelles ... 163
7.2.1 Assimilation de HNO3 MLS stratosphérique ... 163
7.2.2 Distribution des colonnes résiduelles ... 165
7.3 Excès troposphériques ... 169
7.4 Conclusions et perspectives ... 173
CHAPITRE 8 CONCLUSIONS GENERALES ... 176
BIBLIOGRAPHIE ... 180
Liste des abréviations et acronymes
ACE-FTS Atmospheric Chemistry Experiment - Fourier Transform Spectrometer ADEOS Advance Earth Observing Satellite
BASCOE Belgian Assimilation System of Chemical ObsErvations CFC Chlorofuorocarbon
CNES Centre National d’Etudes Spatiales CTM Chemistry Transport Model
DU Dobson Unit
ECMWF European Center for Mediumrange Weather Forcast ENVISAT ENVIronmental SATellite
EPS Eumetsat Polar System
EUMETSAT European organization for the exploitation of METeorological SATellites FORLI Fast Optimal/Operationnal Retrievals on Layers for IASI
FTIR Fourier Transform InfraRed FTS Fourier Transform Spectrometer FWHM Full Width Half Maximum GEOS Goddard Earth Observing System GOME Global Ozone Monitoring Experiment
HITRAN HIgh-resolution TRANsmission molecular absorption database HWHM Half Width at Half Maximum
IASB Institut d’Aéronomie Spatiale de Belgique IASI Infrared Atmospheric Sounding Interferometer IFOV Instrumental Field of View
ILS Instrument Line Shape
IMG Interferometric Monitor for Greenhouse gases IPCC Intergovernmental Panel on Climate Change IR InfraRouge
ITCZ Inter Tropical Convergence Zone LIS Lightning Imaging Sensor
MetOp Meteorology Operationnal
MIPAS Michelson Interferometer for Passive Atmospheric Sounding MLS Microwave Limb Sounder
MODIS Moderate Resolution Imaging Spectroradiometer
MOPD Maximum Optical Path Difference
NDACC Network for the Detection of Atmospheric Composition Changes NEDT Noise Equivalent Temperature Difference
OEM Optimal Estimation Method OPD Optical Path Difference PAN PeroxyAcetyl Nitrate ppb part per billion
ppm part per million
PSC Polar Stratospheric Clouds PV Potential Vorticity
PVU Potential Vorticity Units RMS Root Mean Square
TEM Tropospheric Excess Method
UARS Upper Atmospheric Research Satellite UTLS Upper Troposphere Lower Stratosphere UV Ultra Violet
VMR Volume Mixing Ratio VOC Volatil Organic Compounds
WMO World Meteorological Organization
Introduction générale
1 Contexte général : les changements de composition atmosphérique
Depuis quelques décennies, l’étude de la basse atmosphère terrestre (troposphère et stratosphère) fait l’objet d’un intérêt particulier. Elle répond à diverses problématiques environnementales, que ce soit des questions globales telles que le trou d’ozone et le réchauffement climatique mais aussi plus locales telle que la qualité de l’air. Ces problématiques qui résultent d’un changement de la composition atmosphérique sont aujourd’hui au centre de nos préoccupations et justifient l’effort de recherche scientifique dans l’observation et la modélisation des processus atmosphériques, en vue de leur meilleure compréhension et prédiction.
Depuis le début des années 80, l’apparition saisonnière d’un trou d’ozone au-dessus de l’Antarctique et de l’Arctique est observée entre la fin de l’hiver et le début du printemps ainsi qu’une diminution de la couche d’ozone à échelle globale (Solomon, 1999). Des mesures systématiques de concentrations d’ozone qui sont effectuées dans les régions polaires permettent de suivre l’étendue et l’évolution de la formation du trou d’ozone. Ces mesures ont notamment permis d’observer des diminutions de la couche d’ozone jusque 70%. De nombreux cycles catalytiques en phase gazeuse et hétérogènes expliquent la destruction de l’ozone stratosphérique, parmi lesquelles ceux impliquant les oxydes d’azote (NO et NO2) et les composés halogénés, ces derniers étant principalement liés à l’utilisation industrielle de chlorofluorocarbures (CFC).
Face au danger que représente la diminution de la couche d’ozone, la communauté internationale a mis en place le protocole de Montréal en 1987. Cet accord international et ses amendements ultérieurs imposent l’élimination graduelle des émissions de substances appauvrissant la couche d’ozone, et en particulier, la suppression de l’utilisation des CFC.
Une autre problématique environnementale majeure est liée à l’augmentation de l’effet de serre et au réchauffement climatique global. Elle résulte de l’émission intensive de composés tels que le dioxyde de carbone (CO2), le méthane (CH4) et le protoxyde d’azote (N2O) dans l’atmosphère. L’augmentation de ces émissions depuis le début de l’ère industrielle est liée aux activités anthropiques telles que l’utilisation intensive des carburants fossiles (transport automobile, besoins domestiques, etc) et l’intensification de l’agriculture.
Bien que les gaz à effet de serre soient naturellement présents dans l’atmosphère et produisent un effet de serre naturel bénéfique (responsable d’une température moyenne à la surface de la Terre de +15°C), l’augmentation de ces composés a conduit à une élévation de la température à la surface de 0,6°C au cours du siècle passé. Cette variation de température est la plus importante de celles rencontrées au cours de ce millénaire. Face à cette intensification de l’effet de serre, des mesures ont été prises dans le cadre du protocole de Kyoto visant à diminuer les émissions des gaz à effet de serre. Des scénarios d’émissions anthropiques des gaz à effet de serre directement liés à la croissance démographique et aux facteurs économiques, sociaux et politiques permettent d’estimer cependant que la température moyenne à la surface augmentera encore d’environ 1 à 2°C au cours des cinquante prochaines années (IPCC, 2007). Ceci aura probablement pour effet d’entraîner une perturbation de l’équilibre climatique global de la Terre. Le réchauffement climatique pourrait en effet entraîner des modifications plus profondes du système climatique comme, par exemple, un changement de la circulation océanique et de la circulation atmosphérique (IPCC, 2007).
La problématique de la qualité de l’air constitue également un enjeu environnemental majeur, lequel s’exprime en particulier à l’échelle locale. Elle est liée à la pollution intensive dans les grandes villes et les régions peuplées et industrialisées prépondérantes de l’hémisphère nord. Cette pollution qui est localisée dans les plus basses couches de notre atmosphère (entre le sol et 2 km d’altitude), la couche limite, est à l’origine de problèmes de santé. Il s’agit d’une problématique importante pour les pays en voie de développement avec une démographie élevée comme la Chine ou l’Inde.
Parmi d’autres, les oxydes d’azote sont des composés très importants pour la qualité de l’air à cause de leur rôle central dans les cycles photochimiques de formation de polluants comme l’ozone troposphérique mais aussi à cause de leur toxicité. Un des composés azotés, l’acide nitrique, est par ailleurs responsable de l’acidification des pluies à l’instar de l’acide sulfurique.
Ces problèmes environnementaux actuels justifient l’effort scientifique pour une observation globale et continue de la basse atmosphère, permettant une surveillance et une prédiction de la qualité de l’air, mais aussi un meilleur contrôle des processus physico- chimiques de l’atmosphère et une modélisation plus exacte de ces processus.
2 Vers une stratégie d’observation globale
Les observations spatiales sont les seules qui offrent une vision globale des phénomènes dynamiques et chimiques dans l’atmosphère. Les instruments spatiaux sont actuellement relativement bien développés pour observer de manière globale la composition de la stratosphère (MLS sur AURA, MIPAS sur Envisat, ACE sur SCISAT, etc.), bénéficiant de l’héritage des décennies précédentes (MLS/UARS, etc.). Le sondage de la troposphère depuis l’espace est, en revanche, encore relativement limité malgré son importance pour
l’étude de la qualité de l’air et du transport de pollution sur de longues distances. La mission spatiale européenne IASI, opérationnelle depuis 2006 et visant le sondage global de la composition troposphérique avec une couverture spatio-temporelle bi-journalière répond à ces objectifs.
Notre travail s’inscrit dans le cadre de l’exploitation de données issues d’observations spatiales de l’atmosphère par spectroscopie infrarouge ainsi que dans celui de la préparation de missions futures. En bénéficiant de la capacité instrumentale de divers sondeurs en terme notamment de couverture spatio-temporelle et de résolution spectrale, nous pouvons affiner la vision globale de la distribution de nombreux composés dans la troposphère et dans la stratosphère, ainsi que définir les spécifications instrumentales nécessaires à une meilleure observation de ces composés dans l’atmosphère.
3 Motivations et plan de la thèse
Le travail présenté au cours de cette thèse s’inscrit dans le cadre général de l’étude des changements de la composition atmosphérique. Il contribue, en particulier, à améliorer la vision globale de la chimie de l’acide nitrique (HNO3) dans la stratosphère et la troposphère par l’utilisation de mesures fournies par différents sondeurs spatiaux : les sondeurs infrarouges en visée au nadir (IMG/ADEOS et IASI/MetOp) et en occultation solaire (ACE- FTS/SCISAT).
L’acide nitrique est un des principaux composés azotés, formés à partir des oxydes d’azote NO et NO2. L’étude de ce composé dans l’atmosphère se justifie par le fait qu’il joue un rôle primordial dans la chimie relative à la destruction d’ozone dans la stratosphère, au travers des processus catalytiques en phase gazeuse mais aussi des réactions de chimie hétérogène. Dans la troposphère, il contribue à la production d’ozone troposphérique qui, en plus d’être un polluant important, est également un gaz à effet de serre.
Notre travail porte également sur le développement de méthodes et d’outils nécessaires à l’analyse des mesures de la composition atmosphérique.
Dans un premier temps, nous établissons les différents concepts théoriques nécessaires à la compréhension de cette thèse. Cette partie théorique comprend trois chapitres :
- Le premier introduit la structure et la circulation générale atmosphérique ainsi que la chimie de l’acide nitrique dans la troposphère et la stratosphère.
- Le deuxième chapitre continue les notions générales en abordant différents aspects théoriques de la télédétection spatiale et la modélisation du transfert radiatif. Nous y présentons différents aspects spectroscopiques et nous décrivons les paramètres pris en compte dans la simulation d’un spectre infrarouge atmosphérique. Nous donnons finalement une brève description des différents instruments utilisés pour la mesure de l’acide nitrique dans l’atmosphère.
- Dans le chapitre 3, nous détaillons la méthode d’inversion utilisée, afin de restituer les concentrations des composés chimiques à partir d’une mesure spectrale effectuée au nadir reposant sur le formalisme de Rodgers (2000). Nous y détaillons également les outils utilisés pour la caractérisation de nos mesures. Nous présentons ensuite les deux logiciels d’inversion utilisés qui se basent sur cette méthode.
Dans un deuxième temps, nous présentons et nous discutons les différents résultats obtenus qui se répartissent en 4 chapitres :
- Le chapitre 4 est principalement dédié à l’analyse spatio-temporelle des concentrations d’acide nitrique mesurées dans la troposphère par le sondeur ACE-FTS ainsi qu’à une étude en terme de corrélation avec O3.
- Dans le chapitre 5, nous présentons les résultats issus de l’inversion des spectres au nadir IMG et IASI. Nous réalisons une étude approfondie de la sensibilité de la mesure à la distribution verticale de l’acide nitrique dans la troposphère et dans la stratosphère. Les différentes contributions au budget d’erreur sont également analysées. Nous décrivons ensuite les outils développés pour minimiser l’impact d’effets indésirables sur les concentrations restituées.
- L’analyse des concentrations en terme de distribution spatiale troposphérique et/ou stratosphérique est présentée au chapitre 6. Les variabilités spatio-temporelles ont été analysées à différentes échelles. Une validation préliminaire des mesures IASI avec des observations indépendantes ainsi qu’une analyse du système HNO3/O3 sont également réalisées.
- Nous terminons notre analyse des distributions au chapitre 7 où nous explorons la potentialité de IASI pour la mesure de concentration d’acide nitrique dans la troposphère. Nos résultats préliminaires portent principalement sur une analyse des distributions en terme de sources d’émission et de transport dans la région intertropicale en se basant sur deux méthodes différentes.
Chapitre 1
Introduction
Le travail réalisé au cours de cette thèse repose sur l’analyse et la caractérisation de mesures de constituants atmosphériques, en particulier l’acide nitrique, par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR : Fourier Transform Infrared) depuis des satellites.
Ces mesures contribuent à mieux comprendre la physique et la chimie atmosphérique, ainsi que l’impact des activités humaines sur les changements de composition.
La première partie de ce chapitre présente une brève description de la composition et de la dynamique atmosphérique avec, en particulier, la circulation générale, nécessaire à l’analyse de la distribution globale de l’acide nitrique qui fera l’objet de ce travail. Dans la seconde partie de ce chapitre, les principaux processus de production et de destruction d’acide nitrique atmosphérique sont présentés.
1.1 Structure et circulation générale de l’atmosphère terrestre
La dynamique atmosphérique décrit le transport atmosphérique. Elle joue un rôle prépondérant dans la distribution globale des constituants atmosphériques. Ceux-ci peuvent être transportés loin de leur source d’émission, de telle sorte qu’une pollution locale peut affecter la composition chimique de l’atmosphère à l’échelle globale. Cette première partie n’a pas pour but de présenter une description détaillée de la dynamique atmosphérique, mais d’établir les notions fondamentales nécessaires pour comprendre l’origine de la circulation dans la basse atmosphère.
1.1.1 Composition et structure verticale de l’atmosphère
Composition de l’atmosphère – quelques définitions
L’atmosphère terrestre actuelle se compose majoritairement de diazote (N2) (~78%) et de dioxygène (O2) (~21%), les pourcentages étant exprimés par rapport à l’air sec. Le troisième constituant le plus important est la vapeur d’eau (H2O) avec une quantité variable.
Le dioxyde de carbone est quant à lui présent en quantité plus faible (~0.03%). Outre ces constituants se trouvent également dans l’atmosphère des constituants à l’état de trace, tels que le méthane (CH4), le protoxyde d’azote (N2O), le monoxyde de carbone (CO), l’ozone (O3), le dioxyde d’azote (NO2), le dioxyde de soufre (SO2), l’acide nitrique (HNO3), etc. Ces espèces en trace, bien que présentes en faible concentration, sont non négligeables car elles influent sur le bilan radiatif de la terre par leur capacité d’absorption dans l’infrarouge, ainsi que sur la qualité de l’air et sur la composition des pluies.
Il convient de distinguer parmi les gaz trace, les gaz de longue durée de vie (de l’ordre de plusieurs années) et ceux de durée de vie plus courte (de l’ordre de quelques heures à quelques mois). Les gaz de longue durée de vie se répartissent de façon homogène à l’échelle du globe. Il s’agit en particulier des gaz climatiques CO2, N2O, CH4, CFC, etc.
Les espèces à durée de vie plus courte sont davantage réactives dans la chimie atmosphérique : O3, CO, HNO3, NOx (NO + NO2), SO2, composés organiques volatils (VOC), etc. Leurs distributions présentent des variations spatio-temporelles très marquées et les plus fortes concentrations sont principalement localisées à proximité des sources d’émission ; les variations de concentrations sont locales à régionales.
Notons que les temps de résidence de ces constituants dans l’atmosphère s’expliquent par l’efficacité des puits, c’est-à-dire les différents processus de perte de ces espèces chimiques. Il s’agit de la destruction chimique ou photochimique, de la déposition sèche des gaz et des particules à la surface de la terre, ou encore du lessivage des espèces solubles par les pluies.
Les temps de résidence de nombreuses espèces sont régulés par la capacité oxydante de l’atmosphère qui est essentiellement liée au radical OH.
Sans faire référence aux temps de résidence, les composés atmosphériques peuvent encore être classés en deux catégories selon leur source. On distingue les composés primaires qui sont directement émis à la surface de la Terre par les sources anthropiques ou naturelles, tels que NOx (NO + NO2), VOC, SO2,… et les composés secondaires qui résultent de transformations chimiques. L’ozone et l’acide nitrique, qui nous concerneront plus particulièrement dans ce travail, constituent des exemples types de composés secondaires, tous deux reliés aux émissions de surface des NOx au travers de cycles chimiques et photochimiques complexes (voir section 1.2.2).
Unités couramment utilisées
Il existe deux principales unités utilisées en chimie atmosphérique pour quantifier l’abondance des gaz atmosphériques : le rapport de mélange et la densité moléculaire.
Le rapport de mélange (VMR, Volume Mixing Ratio) d’un gaz est la fraction molaire de ce gaz, c’est-à-dire le nombre de mole de ce gaz par mole d’air sec. Les unités couramment utilisées sont le ppm (parties par million), soit 10-6 mol/mol ou encore le ppb (parties par milliard), soit 10-9 mol/mol.
La densité moléculaire est le nombre de molécules du gaz considéré par unité de volume d’air, exprimé en cm3 d’air (molécules/cm3).
L’intégration de la densité moléculaire sur la verticale détermine une colonne partielle ou totale d’une espèce atmosphérique. Elle représente donc la densité moléculaire multipliée par la hauteur de la colonne d’air considérée et s’exprime en molécules/cm2.
Structure verticale
En physique atmosphérique, deux paramètres sont essentiels pour caractériser les masses d’air : la pression et la température. D’une manière générale, l’atmosphère terrestre peut être vue comme une enveloppe gazeuse de 0 à 1000 km, maintenue par un équilibre entre la force de gravité et la force du gradient de pression, et dont la pression et la densité moléculaire décroissent avec l’altitude. La pression moyenne au niveau du sol, P0, correspond au poids de l’atmosphère par unité de surface selon l’équation suivante :
S P0 Mg
Avec M, la masse de l’atmosphère (environ g), g, l’accélération de la pesanteur (9.81 m/s2) et S, la surface de la terre (4
5.136 10! 21
R2
" #où le rayon de la Terre R# 6.37 10! 6
vaut environ m).
l’accélération de la pesanteur vaut environ (1.1)
La pression atmosphérique décroît exponentiellement avec l’altitude z selon l’équation de l’équilibre hydrostatique :
0exp( 0 dz) H
% $
P P
&
Avec Po, la pression au niveau de la mer et H, la hauteur d’échelle de la pression atmosphérique. Elle est donnée par :
, la hauteur d’échelle de la pression (1.2)
R ( )
air
H T z
M g
Avec Mair, la masse molaire de l’air (elle vaut en moyenne environ 29 g/mol et est constante en dessous de 80 km), R, la constante des gaz parfaits (8.315 J.K-1.mol-1) et T z , la température atmosphérique à l’altitude . La hauteur d’échelle est de l’ordre de 8 km dans les premiers 12 km de l’atmosphère.
( ) z
l et est constante T z , la dans les T z( T z)
(1.3)
Selon la dépendance de la température avec l’altitude, l'atmosphère terrestre peut être divisée en plusieurs couches concentriques séparées par des zones de transition (Fig. 1.1).
La troposphère est la couche gazeuse qui s’étend depuis la surface de la terre jusqu’à la tropopause. Elle contient la majeure quantité des composés atmosphériques ainsi que des nuages et des précipitations. Elle est également caractérisée par des échanges intenses verticaux et horizontaux de masses d’air. L’altitude de la tropopause varie selon la latitude et la saison. Elle passe d’environ 8 km aux pôles en hiver à 18 km à l’équateur.
La température moyenne troposphérique diminue régulièrement avec l’altitude (0.65°C/100m) jusqu’à la tropopause, caractérisée par un gradient nul de température. Cette diminution de température est due à la dissipation du rayonnement infrarouge émis par la surface de la Terre. La température croît ensuite dans la stratosphère jusqu’à la stratopause
située à environ 50 km d’altitude. Cet accroissement résulte de l’absorption du rayonnement solaire ultraviolet par l’ozone qui atteint sa concentration maximale dans cette couche.
L’inversion de température, qui caractérise la tropopause, fait de celle-ci une barrière dynamique qui réduit les transports verticaux de la troposphère à la stratosphère. Notons que la tropopause qui caractérise la limite entre la troposphère et la stratosphère peut être difficile à établir en pratique. Selon les conventions WMO (World Meteorological Organization), la tropopause thermique est définie comme la plus basse couche caractérisée par un gradient de température égal ou supérieur à -2K/km.
Après la stratosphère, viennent la mésosphère et la thermosphère caractérisées respectivement par une diminution et une augmentation de température avec l’altitude.
Fig. 1.1 - Structure verticale de l’atmosphère terrestre en fonction du gradient de température (tracée en noir) (http://www.astrosurf.com/lombry/meteo-atmosphere.htm)
1.1.2 Température potentielle et vorticité potentielle
En revenant sur la structure thermique de la basse atmosphère, troposphère et stratosphère, on constate que la troposphère est caractérisée par un gradient vertical de température négatif. Ce gradient est à l’origine de mouvements verticaux intenses. Au contraire, résultant du gradient positif de température, la stratosphère est caractérisée par une grande stabilité verticale et les échanges verticaux y sont faibles.
Afin de simplifier la représentation de la dynamique atmosphérique, deux grandeurs sont couramment utilisées : la température potentielle' et la vorticité potentielle PV (Potential Vorticity). Il s’agit de quantités qui sont conservées lors du déplacement adiabatique et sans frottement d’une masse d’air. Ces grandeurs sont donc particulièrement utiles pour suivre les structures importantes de la dynamique à grande échelle.
La température potentielle ' représente la température qu’une parcelle d’air sec à la pressionP et température T aurait si elle était comprimée de manière adiabatique à la pression de référence au niveau du sol, P0(1000 mb) :
/ 0
R CP
T P ' * +( P )
, -
avec Cp , la chaleur spécifique de l’air à pression constante. Lors du déplacement adiabatique et sans frottement d’une parcelle d’air, la température potentielle est une grandeur conservative.
Le gradient vertical de la température potentielle détermine la stratification ou stabilité verticale de l’air. En d’autres termes, si la température potentielle augmente avec l’altitude, l’air est verticalement stable et le transport vertical est inhibé. Si la température potentielle diminue avec l’altitude, les couches d’air ne présentent pas de stabilité verticale.
la chaleur spécifique de l’air à pression constante. Lors du déplacement adiabatique lle est une grandeur ion ou stabilité
(1.4)
En raison de sa structure thermique, la stratosphère se caractérise par une forte augmentation de température potentielle et présente donc une stabilité verticale très élevée. Elle agit donc comme une barrière aux processus météorologiques et les mouvements de masse d’air ont lieu quasi-horizontalement le long de surfaces isentropiques (de température potentielle constante).
Plus spécifiquement, la stabilité atmosphérique est déterminée par la relation suivante :
d
T z ' . / / %'
.
Où T
z / .
.
d g C/ P
/ %
représente le taux de refroidissement de l’air environnant avec l’altitude et représente le taux de refroidissement d’une parcelle d’air sec par détente adiabatique lors de son déplacement ascendant (-9.8K/km). Par conséquent trois situations sont rencontrées :
ec l’altitude et parcelle d’air sec par détente
(1.5)
- Si .'/. 0z 0, / 1 /d et l’atmosphère est verticalement stable : une parcelle d’air subissant un déplacement adiabatique ascendant reviendra à sa position initiale.
- Lorsque .'/. z 0, / /d et la parcelle d’air déplacée sur la verticale occupera la nouvelle position atteinte puisque les gradients de température de la parcelle et de l’air environnant sont les mêmes.
- Lorsque .'/. 1z 0, / 0 /det l’atmosphère présente une instabilité verticale. Dans ce cas, la parcelle d’air plus chaude que l’air environnant continue à s’éloigner de sa position initiale ; l’atmosphère est dite instable ou convective.
.
Pour que l’atmosphère soit verticalement stable, il faut donc que la température augmente avec l’altitude ou diminue plus faiblement que 9.8K/km. D’après sa structure thermique (voir paragraphe précédent), on voit donc que l’atmosphère terrestre est verticalement stable de la troposphère à la mésosphère et présente une plus forte stabilité dans la stratosphère. Par conséquent, les mouvements verticaux y sont faibles en comparaison aux mouvements horizontaux, ce qui permet le transport horizontal de constituants atmosphériques sur de longues distances.
La vorticité potentielle se définit comme le produit scalaire du gradient vertical de la température potentielle par la composante verticale de la vorticité absolue. Elle est définie par la relation :
1 a.
PV z
' 2 .
3 .
où 2a, la vorticité absolue de la parcelle d’air est la somme de la vorticité planétaire ( f 52 sin4 avec 5 la vitesse de rotation de la terre et 4 la latitude) et de la vorticité relative de la parcelle ( oùV est la vitesse relative de la parcelle d’air par rapport à la Terre). La vorticité potentielle est donc une grandeur qui couple les caractéristiques dynamiques et les caractéristiques thermodynamiques de l’atmosphère. Elle dépend fortement de la latitude en raison de la composante vorticité planétaire qui est nulle à l’équateur et maximale aux Pôles. Les parcelles d’air sont ainsi forcées de se déplacer le long de surfaces de latitude constante.
kˆ( V 2 6 !
, la vorticité absolue de la parcelle d’air est la somme de la vorticité planétaire la latitude) et de la vorticité est la vitesse relative de la parcelle d’air par rapport (1.6)
)
A la tropopause, en raison de la forte stabilité de la stratosphère, le gradient de vorticité potentielle devient très fort. Au dessus d’une surface de 3.5 PVU (Potental Vorticity Units: 10-6 m2 K.s-1.kg-1), la vorticité potentielle augmente assez faiblement dans la stratosphère.
Une surface d’iso-PV de 3.5 PVU est donc habituellement utilisée pour définir la tropopause dite dynamique. Elle sépare donc les masses d’air troposphérique et stratosphérique en terme de PV.
1.1.3 Circulation générale de la basse atmosphère
Le but de cette section est de donner un aperçu des principaux phénomènes dynamiques responsables de la distribution des gaz dans la basse atmosphère : la troposphère et la stratosphère.
Circulation générale dans la troposphère
De manière générale, la circulation troposphérique comporte une composante zonale dont l’orientation d’ouest ou d’est varie avec la latitude et une composante méridienne constituée par différentes cellules convectives.
Comme nous l’avons vu précédemment, le gradient négatif de température est responsable d’une faible stabilité de la troposphère, ce qui favorise le processus de convection thermique.
Le phénomène de convection joue un rôle primordial dans la circulation troposphérique globale avec des mouvements d’ascendance d’air chaud et humide dans les régions tropicales et la subsidence d’air froid aux moyennes et hautes latitudes. Aux mouvements ascendants correspondent des régions de basse pression, et aux mouvements descendants, des zones de haute pression. La circulation troposphérique se caractérise également par le transport horizontal méridien. Il résulte du déséquilibre entre les latitudes induit par l’inhomogénéité de l’ensoleillement (maximal à l’équateur et minimal aux pôles en moyenne annuelle) et il permet un rééquilibre radiatif entre ces différentes régions. Associée au mouvement convectif, la circulation méridienne s’articule autour de trois types de cellules convectives : les cellules de Hadley, caractérisées par une expansion ascendante près de l’équateur dans la zone de
convergence intertropicale ITCZ (Inter-Tropical Convergence Zone, ceinture étroite d’activité convective intense où les masses d’air montent jusqu’à des altitudes élevées), et qui s’étendent jusqu’à environ 30° de latitude, les cellules de Ferrel qui assurent la circulation entre 30 et 60° de latitude et enfin les cellules polaires.
Les trois cellules qui sont chacune présente dans chaque hémisphère sont illustrées à la figure 1.2. A ces cellules est associée une alternance de zones de haute et basse pression. On trouve par exemple des zones de basse pression vers 60° de latitude où se forme le front polaire et des zones de haute pression aux pôles. Les branches ascendantes des cellules de Ferrel et polaires sont alimentées par les basses pressions du front polaire. Les masses d’air se dirigent ensuite vers les zones de subsidence subtropicales et polaires.
En surface, les vents des hautes pressions vers les basses pressions sont déviés par la pseudo force de Coriolis. Il en résulte des vents dominants d’ouest aux moyennes latitudes et d’est aux pôles. La circulation en surface dans les subtropiques est caractérisée par des vents vers l’équateur et vers l’est, les alizés.
Superposés à ces mouvements de grandes amplitudes dans la circulation moyenne, des structures à plus petites échelles (par exemple, cyclones et anticyclones) complètent la circulation dans la troposphère.
Fig. 1.2 - Circulation générale troposphérique représentée par les mouvements d’air horizontaux et verticaux et caractérisée par les cellules polaires, de Ferrel et de Hadley (http://sealevel.jpl.nasa.gov/overview/climate-climatic.html)
Circulation générale dans la stratosphère
Contrairement à la circulation troposphérique, la circulation stratosphérique n’est pas directement le résultat du forçage radiatif, mais elle est d’avantage liée à la propagation des ondes planétaires depuis la troposphère. Les ondes planétaires correspondent à un déplacement méridien d’une masse d’air qui conserve sa vorticité potentielle le long de surfaces isentropiques dans un environnement où la vorticité potentielle est différente.
Lorsque la masse d’air est déplacée vers les Pôles, sa vorticité planétaire est augmentée, entraînant une diminution de sa vorticité relative pour que la vorticité potentielle soit conservée. Le long de surfaces isentropiques, on voit donc apparaître des oscillations latitudinales de grandes amplitudes, aussi appelées ondes de Rossby. Au cours de leur ascension vers la stratosphère, la densité de l’air diminue entraînant des amplitudes de plus en plus grandes. Elles déferlent horizontalement dans la stratosphère aux moyennes latitudes vers le pôle et sur de longues distances dans la région alors appelée « surf-zone ». Les ondes planétaires présentent de plus fortes amplitudes dans l’hémisphère nord que dans l’hémisphère sud, résultant de l’alternance Terre-Mer dans l’hémisphère nord.
Bien que la stratosphère présente une grande stabilité verticale, elle possède également une circulation méridienne de grande amplitude connue sous le nom de circulation de Brewer- Dobson. Elle est composée de deux cellules atmosphériques où l’air monte dans la stratosphère aux tropiques, se déplace vers le Pôle, puis redescend en altitude jusque dans la troposphère aux hautes latitudes. L’origine de cette circulation est différente des cellules convectives qui décrivent la circulation troposphérique. La circulation est plus lente et elle résulte du déferlement des ondes de Rossby dans la « surf-zone » depuis les latitudes moyennes vers les Pôles, entraînant le transport des constituants en direction des Pôles. Il en résulte une aspiration verticale de l’air dans la zone intertropicale et une subsidence aux Pôles.
Le transport zonal est la composante principale de la circulation stratosphérique. On distingue des courants violents appelés jets subtropicaux dans la basse stratosphère vers 30° et polaire dans la moyenne et haute stratosphère de l’hiver polaire. Ces courants jet constituent de véritables barrières au transport méridien et divisent la stratosphère en trois zones : la zone intertropicale, la « surf-zone » et la zone polaire. Ces trois zones sont séparées l’une de l’autre par un gradient élevé de température potentielle qui explique la zonalité de la circulation stratosphérique et les échanges limités entre les régions équatoriale, moyenne et polaire.
Durant la nuit polaire, l’atmosphère aux hautes latitudes se refroidit très rapidement en raison de l’ensoleillement nul. Il s’en suit un fort gradient latitudinal de température à la limite entre les latitudes éclairées ou non par le soleil. Ce phénomène aboutit à la formation d’un courant- jet zonal très intense au-dessus de 50hPa, qui isole les masses d’air polaires stratosphériques du reste de l’atmosphère. Ce courant-jet est appelé vortex polaire dont la bordure est délimitée par un fort gradient de vorticité potentielle. Il constitue la structure la plus marquante de la stratosphère polaire. Il est en général déformé dans l’Hémisphère nord par les ondes planétaires intenses et est très fort dans l’hémisphère sud.
Temps de transport et échange troposphère-stratosphère
La circulation de l’air joue un rôle déterminant dans la distribution des composés chimiques dans l’atmosphère. La majorité des constituants atmosphériques sont émis depuis la surface terrestre. Les processus de transport verticaux et horizontaux de ces composants chimiques débutent donc dans la couche atmosphérique directement influencée par la surface de la Terre : la couche limite atmosphérique. Les processus de transport décrits précédemment redistribuent ensuite ces espèces entre le sommet de la couche limite atmosphérique et la tropopause. Ils sont donc primordiaux dans la compréhension de la distribution des espèces atmosphériques.
Dans la troposphère, les vents zonaux sont de l’ordre de 10m/s et une particule fait le tour de la Terre en environ 2 semaines (Fig. 1.3). Le transport méridien est plus lent avec des vents de l’ordre de 1m/s et il faut un à deux mois pour que les masses d’air présentes aux moyennes latitudes atteignent les régions équatoriales ou polaires. Les échanges entre l’hémisphère nord et sud sont encore plus lents et nécessitent environ un an. Ils résultent de la variation de l’ITCZ autour de l’équateur suivant la saison.
Bien que la tropopause constitue une barrière à la circulation troposphérique, les mouvements atmosphériques qui ont lieu à la limite de la tropopause induisent des échanges entre la troposphère et la stratosphère, permettant à des composés présents dans la troposphère de franchir la barrière dynamique de la tropopause et d’évoluer dans la stratosphère avec une réactivité et un temps de résidence différents de ceux que l’on retrouve dans la troposphère.
Ces échanges de matière sont de l’ordre de 5 à 10 ans de la troposphère vers la stratosphère, et d’environ 2 ans de la stratosphère à la troposphère. Ils se produisent principalement aux tropiques et aux moyennes latitudes :
- Aux tropiques, ces transferts lents de matière trouvent leur origine dans des phénomènes qui se déroulent à l’échelle locale. C’est le cas des nuages convectifs intertropicaux qui franchissent la basse stratosphère et y injectent les particules troposphériques ascendantes.
- Aux moyennes latitudes, des fortes instabilités, dites baroclines, permettent la propagation d’ondes planétaire de grande longueur d’onde (de quelques mètres à l’échelle planétaire) favorisant aussi le transport de matière. Ce sont ces mouvements quasi-horizontaux de grande échelle qui sont responsables de mélanges irréversibles de masses d’air du vortex polaire avec de l’air de plus basses altitudes.
- On rencontre également le phénomène d’intrusion stratosphérique lorsqu’un front troposphérique est présent en altitude. Il s’agit d’une inclusion isentropique d’air stratosphérique dans la troposphère parallèlement à la surface frontale : on parle alors de foliation de la tropopause.
Finalement, notons que la distribution globale d’un composé atmosphérique est définie par le rapport entre les échelles de temps de transport atmosphérique et de leur durée de vie. La figure 1.4 reprend les temps de résidence moyens des principaux constituants atmosphériques en fonction des temps de mélange décrits précédemment.
Fig. 1.3 - Représentation schématique des échelles de temps caractéristiques du transport horizontal (à gauche) et du transport vertical (à droite) (Jacob ; 1999).
Fig. 1.4 - Echelle temporelle et spatiale de la variabilité des principaux constituants atmosphériques.
L’échelle temporelle est représentée par le temps de résidence (Wallace and Hobbs, 2006).
1.2 L’acide nitrique dans l’atmosphère
L'acide nitrique est un polluant secondaire impliqué dans les cycles catalytiques de l’ozone dans la troposphère et dans la stratosphère. Il joue donc un rôle primordial dans l'ensemble du système chimique atmosphérique. Cette partie a pour but d’établir les différents mécanismes chimiques relatifs à l’acide nitrique dans l’atmosphère et de montrer de quelle manière ce polluant affecte la chimie de l’ozone. Nous introduisons cette partie avec la description des précurseurs de l’ozone troposphérique, parmi lesquels les oxydes d’azote (NOx).
1.2.1 Les principaux précurseurs de l’ozone
Le bilan de l’ozone troposphérique nécessite une bonne connaissance des sources et des processus de formation de ses précurseurs dans la troposphère. Les principaux précurseurs de l’ozone sont le méthane, le monoxyde de carbone et les oxydes d’azote. Les émissions associées aux précurseurs de l’ozone sont estimées à partir d’inventaires d’émission supportés par des mesures locales ou globales (WMO, 1999). Les émissions de CO sont les plus importantes. Elles résultent principalement de l’activité humaine avec la combustion incomplète des carburants fossiles et la combustion de la biomasse. Etant donné son temps de résidence d’environ 2 mois, CO fortement émis dans les régions industrialisées, est relativement mélangé dans l’hémisphère nord, ainsi que dans les régions tropicales touchées par les feux de biomasse. Le méthane est surtout émis par les sols où il est naturellement produit par la dégradation de la matière organique dans des conditions anaérobies. Avec un temps de résidence d’environ 9 ans, sa distribution est relativement homogène à la surface du globe. Les sources de NOx les plus importantes résultent, quant à elles, des processus de combustion de matière fossile et de la biomasse. Elles résultent aussi, dans une moindre mesure, des émissions par les éclairs et les avions. La durée de vie des oxydes d’azote étant relativement courte (environ 1 jour), leur concentration est maximale à proximité des sources d’émission. Les observations satellites permettent de détecter ces sources d’émission, qui sont maximales dans l’hémisphère nord à proximité des régions industrialisées (l’Europe, la côte est des USA et la côte est de la Chine). La figure 1.5 présente une distribution globale mensuelle du NO2 dans la troposphère, mesurée depuis l’instrument GOME-2 embarqué sur MetOp.
Fig. 1.5 - Moyenne mensuelle de la distribution globale du NO2 troposphérique mesuré par l’instrument GOME-2 à bord de la plate-forme MetOp pour le mois de novembre 2008 (www.temis.nl)
Des réductions des émissions des NOx ont été reportées au cours de ces 20 dernières années dans les pays industrialisés (Fig. 1.6). Par exemple, une réduction de 30% des émissions de NOx a été observée en Europe entre 1990 et 2000 et 18% entre 1996 et 2002 suite aux
directives strictes en matière de qualité de l’air. En revanche, l’évolution des colonnes de NO2
observées dans les régions industrialisées de l’est de la Chine indique une nette augmentation année après année. Cette croissance annuelle a augmenté au cours de ces dernières années, de 4% en 1997 à 12% en 2002 (Richter et al., 2005).
Fig. 1.6 - Evolution temporelle des colonnes troposphériques de NO2 mesurées par l’instrument GOME pour différentes régions sélectionnées. Les moyennes annuelles des colonnes de NO2 sont normalisées en fonction de celle de 96 (Richter et al., 2005)
1.2.2 Chimie de l’acide nitrique - la famille des NO
yL’acide nitrique est la forme dominante des produits issus de l’oxydation des NOx
dans l’atmosphère. L’ensemble de ces composés azotés (NOx + produits oxydés) constitue la famille des NOy. Ces composés azotés jouent un rôle primordial dans les mécanismes de destruction d’ozone stratosphérique et de production d’ozone troposphérique (Jacob, 1999 ; Solomon, 1999; Brasseur and Solomon, 2005).
Les principaux processus impliquant les composés azotés, et plus particulièrement l’acide nitrique dans les cycles de l’ozone de la basse atmosphère sont présentés ci-dessous.
Les mécanismes stratosphériques
Dans la stratosphère, la famille des composés azotés se définit de manière suivante :
2 3
2 2 2 5...
NOx NO NO NO
N O
7 8 8
3 2 2 2 8
y x
NO 7NO 8HNO 8HO NO 8ClONO 8BrONO
Où les NOx sont souvent appelés les oxydes d’azote réactifs et les NOy les réservoirs azotés.
La source dominante des NOy dans l’atmosphère est le protoxyde d’azote, N2O. Il s’agit de l’oxyde d’azote le plus abondant dans l’atmosphère. Il est produit par l’activité biologique des sols et des océans et par les feux de forêt. Ce composé est très stable dans l’atmosphère avec un long temps de résidence (environ 100 ans) et est par conséquent transporté jusque dans la stratosphère. Il y est oxydé pour former le monoxyde d’azote :
les réservoirs azotés.
O. Il s’agit de activité biologique des dans l’atmosphère avec (1.7)
NO D) 2 (1 9
3 2 2
2 2
NO O
O NO O
O O N2 8
OùO(1D) représente un atome d’oxygène dans un état singulet excité. Ce mécanisme conduit à la formation de radicaux azotés actifs sous la forme de monoxyde d’azote, qui participe à un des cycles catalytiques de destruction de l’ozone stratosphérique :
NO O NO
8 9 8
8 9 8
2
3 O 2O
O 8 9
Le dioxyde d’azote formé par la réaction [R2] peut également être reconverti en NO par photodissociation pendant la journée, ce qui aboutit à un cycle de bilan nul :
peut également être reconverti en NO par peut également être reconverti en NO par
[R2]
[R5]
[R6]
[R4]
[R2]
[R3]
état singulet excité. Ce mécanisme conduit e, qui participe à un
[R1]
3 2
2
2 3
( 400
NO O NO O
NO h n
O O M O
: ;
8 9 8
8 1
8 8 9 8
2
m) NO O M
9 8
O O O
O3 8 9 3 8
M HNO
Pendant la nuit, les NOx sont exclusivement présents sous forme de NO2.
Les processus d’échange entre NO et NO2 sont rapides. Dans la basse stratosphère, la réaction [R3] est négligeable devant la réaction [R5] et la destruction d’ozone n’a donc pas lieu. En revanche, dans la moyenne et la haute stratosphère, les deux cycles sont en compétition.
Les NOx ont un temps de vie limité dans la stratosphère. Ils sont rapidement convertis en molécules plus stables, les espèces réservoirs dont l’acide nitrique, HNO3, et l’hémipentoxyde d’azote, N2O5.
Dans la basse stratosphère, l’acide nitrique est formé, pendant la journée, par la réaction à trois corps impliquant un radical hydroxyl :
M [R7]
OH
NO 8 8 9 3 8
O H NO3 2
2
où M est un tiers corps qui reste inchangé après la réaction. Cette réaction est limitée de nuit car le radical OH provient de la photodissociation de l’ozone.
Les principaux puits chimiques de HNO3 dans l’atmosphère sont l’oxydation par le radical OH :
OH [R8]
HNO3 8 9 8
Et la photodissociation :
3 ( 320 ) OH NO2 [R9]
HNO 8h: ;1 nm 9 8
Ces deux mécanismes sont lents de jour et nuls durant la nuit. Le temps de vie moyen de HNO3 dans la stratosphère est de l’ordre de 1 mois, ce qui rend cette molécule sensible aux processus de transport.
L’acide nitrique présente une grande solubilité dans l’eau. Par conséquent, lorsque ce composé est transporté dans la troposphère, il y est lessivé par les pluies, ce qui constitue un puits irréversible.
La réaction [R7] conduit à une accumulation de HNO3 jusqu’à environ 25 km d’altitude, qui devient plus abondant que la somme des NOx. A plus haute altitude, les mécanismes de destruction sont prépondérants et HNO3 ne constitue plus un réservoir de stockage des NOx. Il est à noter que d’autres réservoirs des NOx, par exemple, N2O5 et HO2NO2 se forment par les mécanismes suivants:
[R10]
[R11]
2 3
2 3
3 2
2 2
NO O NO
NO NO M
OH O HO
HO NO M
8 9 8 8
8 9 8 8
3 2
2 5
2
2 2
O
N O M
O
HO NO M
8
9 8
8
9 8
3
2 NO
NO
[R12]
[R13]
La réaction [R11] a essentiellement lieu la nuit, car pendant la journée, NO3 est rapidement photodissocié dans la stratosphère.
Dans la moyenne et la haute stratosphère, N2O5 est détruit par photodissociation :
[R14]
5
2O h
N 8 : 9 8
Sa décomposition constitue à l’instar de HNO3, une source directe de NOx. Dans la basse stratosphère, le principal processus de destruction du pentoxyde d’azote est :
[R15]
2 5
N O 8H2O 92HNO3
où le réservoir peu stable N2O5 est converti en HNO3, un réservoir plus stable. Cette réaction a lieu à la surface d’aérosols sulfatés sous forme de gouttelettes d’acide sulfurique en solution.
L’impact de cette conversion sur la quantité des NOx via HNO3 dépend de la quantité d’aérosols dans la stratosphère.
A partir de l’automne, les régions polaires ne sont progressivement plus alimentées en rayonnement solaire et l’Antarctique subit de plus un isolement par le vortex polaire. L'air stratosphérique y est donc caractérisé par des températures particulièrement basses, pouvant atteindre 180K. Bien que la concentration de la vapeur d'eau dans la stratosphère soit très faible, ces températures sont suffisamment basses pour permettre la formation de nuages fins appelé nuages stratosphériques polaires, PSC (Polar Stratospheric Clouds). Ces nuages qui s’observent généralement entre 15 et 25 km d’altitude sont le lieu de réactions chimiques hétérogènes participant à la destruction de l’ozone dès le retour du printemps : les réservoirs chlorés inactifs tels ClONO2 et HCl y sont convertis en chlore actifs qui réagissent très rapidement avec l’ozone suite à leur photodissociation pour former ClO (Solomon et al., 1986, 1999) :
