1 Contexte de l’étude
1.1 Généralités sur les polymères
La structure des polymères thermoplastiques est constituée de macromolécules li-néaires non liées entre elles. Ces polymères ont la capacité de passer de manière réversible, d’un état solide à un état liquide. Cette aptitude confère aux thermoplastiques des pro-priétés de "processabilité" et de recyclage très intéressantes. On distingue deux familles de thermoplastiques, les amorphes et les semi-cristallins. Cette dernière catégorie de maté-riau sera détaillée dans la suite. Les propriétés des composites dépendent directement des performances du polymère choisi. Les polymères dits à hautes performances possèdent des propriétés thermomécaniques élevées et une température d’utilisation d’au moins 150°C.
Néanmoins, comme le montre la Figure1.11, les thermoplastiques présentent une gamme d’utilisation plus large comparés aux thermodurcissables.
Figure 1.1 – Comparaison des performances thermomécaniques des polymères © Girau-Guyard
Aujourd’hui la proportion des matériaux composites dans l’industrie aéronautique ne cesse d’augmenter. Ils représentent plus de 50% de la masse de la structure de l’A350 (Figure 1.2). Elle est essentiellement réalisée en composite à matrice thermodurcissable.
Malgré leurs très bonnes propriétés mécaniques, ils ont tendance à être remplacés par des thermoplastiques pour les raisons évoquées plus haut (mise en œuvre et durée de vie). Le taux de cristallinité pour les structures aéronautiques varie en fonction de l’utilisation et du matériau choisi. Il est généralement compris entre 10 et 40% selon les traitements ther-miques (données AIRBUS) afin de garantir des propriétés mécaniques et une résistance chimique.
Les matériaux composites utilisés pour réaliser des pièces de structure sont composés de fibres continues de carbone et de résine thermodurcissable ou thermoplastique. Les po-lymères thermoplastiques utilisés en tant que matrice présentent un avantage concurrentiel majeur par rapport aux thermodurcissables de par leurs caractéristiques intrinsèques et leur mode d’élaboration. Parmi ces avantages, nous pouvons citer les plus discriminants :
— Le processus de mise en œuvre :
1. http ://www.girau-guyard.com/thermoplastique-thermodurcissable-elastomere.php
Figure 1.2 – Composition de l’Airbus A350 ©Airbus
— Réduction des coûts récurrents de mise en œuvre ce qui permet une production à forte cadence.
— Les thermoplastiques sont reformables et soudables contrairement aux thermo-durcissables et donc économie de temps et réduction de masse par rapport au rivetage.
— Réduction des temps de cycle, car la polymérisation d’un thermodurcissable nécessite beaucoup de temps.
— Durée infinie de stockage des matériaux à température ambiante.
— Les propriétés physiques :
— Résistance aux dommages supérieure.
— Propriétés de toxicité feu et fumée très avantageuses
— Un gain de masse à propriétés thermomécaniques égales. En effet, il y a peu d’abattement des performances en vieillissement thermique humide générant ainsi un gain de masse sur la structure.
— Une meilleure résistance à la fatigue.
— Absence de corrosion.
— La recyclabilité :
— Les polymères thermoplastiques sont recyclables (une fois séparés des renforts) Ceci étant, les composites thermoplastiques présentent quelques particularités à prendre en compte pour prévoir correctement leur vieillissement et leur comportement aux chocs, notamment en fonction de la cristallinité et en cas de fonctionnalisation, la microstruc-ture peut largement impacter leurs performances. De même, les matériaux ainsi que les procédés associés restent coûteux, notamment les cycles d’autoclave ou presse chauffante à haute température.
1.1.1 Polymères thermoplastiques semi-cristallins
Les polymères amorphes sont caractérisés par l’absence d’organisation ou d’arrange-ment des macromolécules. Ces dernières sont alors entremêlées de façon aléatoire (Fi-gure 1.3b). Malgré les apparences cette disposition est assez homogène. Une autre
parti-cularité des polymères amorphes est qu’ils n’ont pas de point de fusion, mais une tempé-rature de transition vitreuse en dessous de laquelle le polymère se comporte comme un solide, et au-dessus de laquelle sa rigidité va grandement diminuer.
La structure des polymères semi-cristallins est composée de cristallites ordonnées (chaînes de polymère qui s’agencent pour former des mailles) reliées à une matrice amorphe.
Ces cristallites vont s’entasser de manière sphérique jusqu’à former des sphérolites dont la forme et la taille peuvent varier (Figure 1.3a).
(a) Phase cristalline (b) Phase amorphe
Figure 1.3 – Morphologie des différentes phases d’un polymère observée au microscope optique munie d’une platine chauffante Linkam
Les polymères semi-cristallins possèdent deux transitions thermiques caractéristiques, la transition vitreuse et la fusion. Les caractéristiques d’un polymère semi-cristallin vont dépendre en grande partie de la proportion de chacune de ces phases. Le polymère utilisé lors de ces travaux étant le PEKK, cet état de l’art se focalisera sur les polymères de la famille des PAEK.
1.1.2 Structure et propriétés des PAEK
Les polyaryléthercétones (PAEK) sont une famille de polymères thermoplastiques semi-cristallins techniques possédant des propriétés thermomécaniques élevées. Ils com-portent un enchaînement de cycles aromatiques très stables constitués de noyaux phény-lène réunis par un atome d’oxygène et/ou un groupe carbonyle. Ces polymères thermoplas-tiques offrent des propriétés intéressantes grâce aux groupements et liaisons chimiques très stables thermiquement ainsi que leurs structures cristallines. On peut citer entre autre :
— Une bonne tenue en température de 150 à 175°C pour les résines pures et jusqu’à 300°C pour les résines renforcées de fibres de carbones.
— Combinaison de rigidité, résistance, tenue à l’impact et à l’usure.
— Bonnes propriétés de résistance à la combustion (intrinsèquement ignifuge, faibles émissions de fumées), résistance à la plupart des agents chimiques organiques ou non organiques et résistance à l’hydrolyse.
Néanmoins, cette famille de polymère possède quelques limitations, notamment une sensibilité aux rayons UV, une mise en œuvre à des températures élevées et un coût élevé du polymère et de hautes tensions de claquage.
1.1.3 Poly-Éther-Cétone-Cétone
Le PEKK (Figure 1.4) est un polymère qui a été synthétisé la première fois dans les années 80s par Dupont [Brugel, 1986]. Ce dernier n’a pas suscité un fort intérêt scien-tifique depuis. Aujourd’hui, certains industriels tel que ARKEMA ont investi dans le développement de ce polymère.
Figure 1.4 – Structure du PEKK
Le PEKK possède deux entités cétone et une entité éther, contrairement au PEEK.
Ce ratio d’entités éther/cétone impacte certaines propriétés physiques du polymère. En Effet, comme montré sur la Figure1.5 les températures de fusion et de transition vitreuse augmentent avec le ratio de liaisons cétones
Figure 1.5 – Évolution des températures de fusion et de transition vitreuse en fonction du ratio Éther/Cétone ©Arkema
L’augmentation de la température de transition vitreuse s’explique par le fait que les liaisons cétones sont moins flexibles que les liaisons éthers ce qui a tendance à rigidifier les chaines. De plus, les liaisons cétones accroissent la compacité des cristaux de base, ce qui augmente leur énergie de liaison et donc la température de fusion du polymère.
Le PEKK est synthétisé dans diverses formulations assurant des propriétés uniques.
Les formulations PEKK s’expriment en rapport entre fractions de Téréphtaloyle (T) et d’Isophtaloyle (I) utilisées pendant la synthèse qui a donné lieu au polymère. Le rapport T/I impacte la température du point de fusion et du point de transition vitreuse du PEKK ainsi que sa cinétique de cristallisation.
Ce travail a été réalisé sur la matrice PEKK KEPSTAN fournie par Arkema. Ce polymère est référencé comme PEKK 7003 avec des rapports T/I de 70/30. Le dernier chiffre est lié à l’indice de débit volumique de masse fondue du polymère, plus il est élevé, plus l’indice de débit volumique de la masse fondue est grand. Les propriétés du PEKK 7003 sont décrites dans le Tableau 1.6 tiré de la fiche technique fournie par Arkema.
Figure 1.6 – Données techniques du PEKK 7003 ©Arkema