Influence de la cristallisation sur les propriétés électriques d’un matériau chargé de particulesd’un matériau chargé de particules

Dans le cas de composites (ou matrice) chargés de particules conductrices, l’influence de la cristallinité de la matrice sur le seuil de percolation et sur les propriétés électriques fait l’objet de discussions nombreuses et controversées. L’évolution du seuil de percolation pour plusieurs polyoléfines possédant des taux de cristallinité différents, chargées de noir

Figure 2.79 – Comparaison des cinétiques de cristallisation de composites chargés avec la matrice chargée

de carbone [Yu et al., 2005], ne montre pas de corrélation particulière entre le seuil de percolation et le taux de cristallinité. Tandis que certains auteurs [Kauret al., 2011] [Sen-gupta et al., 2007] décrivent la formation de couches cristallines autour des particules qui entravent la percolation électrique (ou bien des agglomérats séparés par une phase cristalline), d’autres auteurs [Jeon et al., ] [Gubbels et al., 1995] rapportent un seuil de percolation plus faible dans les polymères semi-cristallins dû à la localisation préféren-tielle des charges à l’intérieur de la phase amorphe formant ainsi un réseau conducteur.

Cependant, une étude concluante sur ce sujet est difficile, car de nombreux autres fac-teurs, hormis la cristallinité de la matrice, influencent le seuil de percolation électrique (dispersion, taux de charges, géométrie des charges etc...), qui doivent être fixes pour mettre en évidence l’effet de la cristallisation. De plus, les particules peuvent influencer la germination dans une matrice semi-cristalline et par conséquent, modifier la morphologie cristalline et le taux de cristallinité.

Une question qui semble importante à ce stade concerne le rôle joué par la cristalli-sation sur le comportement électrique. La proportion entre phase cristalline et amorphe modifie-t-elle la conductivité électrique de la matrice ? La cristallisation a-t-elle un effet sur la répartition ou sur la distance entre particules qui pourrait modifier les propriétés électriques ? Des éléments pour tenter de répondre à ces questions sont apportés dans l’Annexe B.3.

2.4 Conclusion

Le PEKK exhibe des mécanismes de cristallisation particuliers :

— Une cristallisation primaire que nous avons caractérisée à l’aide d’une platine chauf-fante montée sur un microscope optique. Le taux de germination et la vitesse de croissance augmentent lorsque la température du palier isotherme diminue. Ceci a été confirmé avec l’accélération de la cinétique de cristallisation caractérisée par DSC.

— Une cristallisation secondaire correspondant à une cristallisation intra-sphérolitique difficile à caractériser. Néanmoins nous avons pu mettre en évidence une différence entre les temps de cristallisation caractérisés par microscopie et par DSC. Puisque la microscopie nous permet de caractériser la cristallisation primaire, la différence est attribuée à la cristallisation secondaire.

La morphologie engendrée ainsi que la proportion entre phase cristalline et phase amorphe a un impact certain sur certaines propriétés du composite, notamment le comportement mécanique. En effet, l’augmentation du taux de cristallinité se traduit par un accrois-sement du module d’Young et un changement de comportement qui passe de ductile à semi-fragile. Les comportements à la rupture et au fluage sont également modifiés notam-ment du fait de la taille des entités cristallines. Afin d’optimiser les propriétés mécaniques des composites thermoplastiques il est donc important de contrôler la cristallisation. Cette cristallisation peut être pilotée via les conditions de mise en œuvre mais aussi les consti-tuants du composite.

En effet, nous avons pu mettre en évidence l’influence des cycles thermiques sur la cinétique de cristallisation et le taux de cristallinité du PEKK. Dans le cas de palier isotherme, les temps de cristallisation sont d’autant plus faibles que la température est basse. Dans le cas anisotherme, plus la vitesse est élevée, plus la température de cris-tallisation est faible, et plus le taux de cristallinité est bas. Ces résultats peuvent être expliqués par les mécanismes de cristallisation observés par microscopie optique, à travers la caractérisation du taux de germination et de la vitesse de croissance cristalline.

En connaissant les cinétiques de cristallisation du PEKK pur, il est possible d’en déduire l’influence des fibres et particules conductrice sur la cinétique de cristallisation.

La formation d’une phase trancristalline a été observée lorsque la taille des renforts ou charges dépasse une taille critique. Ce changement de morphologie cristalline implique une modification de la cinétique de cristallisation qui a pu être caractérisée par DSC. En effet, les fibres et particules agissent comme des agents nucléants et augmentent ainsi le nombre de germes. En revanche, la vitesse de croissance n’est pas modifiée. Dans le cas des particules conductrices, nous avons pu mettre en évidence le rôle du facteur de forme sur les temps de cristallisation ainsi qu’une diminution du taux de cristallinité lorsque le taux de particules augmente. Il faut donc trouver un compromis entre temps de cristallisation assez faible et taux de charges assez élevé pour assurer la fonctionnalité électrique. Dans le cas d’un composite fonctionnalisé, on retrouve l’effet à la fois des fibres et particules conductrices sur la cinétique de cristallisation permettant des temps de cristallisation très faibles comparés à la matrice pure. Néanmoins, ces composites étant mis en œuvre sur la ligne d’imprégnation, la qualité de dispersion des particules n’est pas la même que celle des échantillons PEKK/AgNws.

Aussi, afin de pouvoir prédire les temps de cristallisation en fonction du cycle ther-mique et des constituants du composite, il est nécessaire de développer un modèle de cinétique. Le chapitre suivant présentera les différents modèles développés.

3 Modélisation de la