Influence des particules sur les propriétés physiques

1.3.5.1 Températures de transition

Lonjon [Lonjon, 2010] et Nguyen [Nguyen, 2014] ont étudié l’influence de fils sub-microniques sur les températures de transition de phases d’un polymère semi-cristallin (P(VDF-TrFE)). Ils ont constaté que l’ajout de fils submicroniques d’or en faible quan-tité n’a aucune influence sur la température de fusion. Il faut augmenter le taux de charge au-delà de 15 % en volume pour constater une très légère augmentation. Cette augmenta-tion est négligeable, car l’écart entre la température de fusion de la matrice pure et celle de la matrice chargée à 30% n’est que de 0.5°C. Ils parviennent à la même conclusion concernant la température de cristallisation (Figure 1.24).

Figure 1.24 – Évolution des températures de fusion et de cristallisation avec la fraction volumique de fils submicroniques de cobalt [Nguyen, 2014]

1.3.5.2 Taux de cristallinité

L’introduction de particules nanométriques modifie fortement le taux de cristallinité de la matrice P(VDF-TrFE) [Lonjon, 2010] comme le montre la Figure 1.25. Le taux de cristallinité diminue proportionnellement avec l’addition croissante de fils submicroniques (5% pour un taux de charges de 30%). Aucune variation significative de la position du pic de cristallisation ni d’élargissement de celui-ci n’est relevé. Ainsi, l’ajout de fils submicro-niques dans une matrice P(VDF-TrFE) inhibe la cristallinité en diminuant le nombre de cristallites sans modifier leurs tailles.

Pour pouvoir évaluer le paramètre responsable de la diminution du taux de cristallinité, Lonjon [Lonjon, 2010] compare des composites réalisés avec des nanoparticules sphériques de même nature (or) de 500 nm et 10 µm de diamètre avec un composite chargé de fils submicroniques. Les résultats sont présentés Figure 1.26. On constate la diminution du taux de cristallinité dans les trois cas lorsque le taux de charges augmente. La taille de la particule mais aussi son facteur de forme jouent un rôle important dans cette diminution.

Le facteur de forme a aussi une influence indirecte à travers le taux volumique de

nano-Figure 1.25 – Taux de cristallinité des nanocomposites chargés de fils submicroniques d’or en fonction de la fraction volumique [Lonjon, 2010]

particules puisqu’un facteur de forme élevé permettrait de réduire la quantité de charges à introduire et donc de diminuer l’impact des nanoparticules sur le taux de cristallinité.

Figure 1.26 – Dépendance du taux de cristallinité avec la fraction volumique d’or pour différentes géométries [Lonjon, 2010]

Ces observations sont valables pour le couple P(VDF-TrFE)/fils submicroniques. En effet, les travaux de Cortes [Cortes et al., 2014] montrent que dans le cas d’une matrice PEKK KEPSTAN 6003 chargée AgNWs, il y a une faible augmentation du taux de cris-tallinité lorsque la fraction volumique augmente comme montré en Figure 1.27. Dans ce cas les AgNWs agissent comme agents nucléants en augmentant le nombre de germes dans la matrice PEKK.

D’autres études confirment ce rôle d’agent nucléant. En effet, Wang [Wang et al., 2007] et Boiteux [Boiteux et al., 2006] constatent respectivement que l’ajout de NTC

Figure 1.27 – Évolution du taux de cristallinité en fonction du taux volumique de charge pour un composite PEKK/AgNWs [Cortes et al., 2014]

et de particules sphériques d’argent en faible fraction volumique augmentent le taux de cristallinité à travers l’apparition de sites de germination supplémentaires. De même, Carponcin [Carponcinet al., 2012] étudie l’influence de l’ajout de NTC dans une matrice Polyamide11 (PA11). Elle montre que le taux de cristallinité est constant jusqu’à 2 % vol de NTC (Figure1.28). À une concentration plus élevée, il n’y a pas formation de nouvelles cristallites (car la zone sous le pic de fusion reste constante), mais celles déjà présentes sont modifiées avec l’ajout de NTC.

Figure 1.28 – Évolution du taux de cristallinité en fonction du taux volumique de NTC pour un composite PA11/NTC [Carponcinet al., 2012]

Ainsi, à travers ces observations on ne peut pas déduire une tendance générale concer-nant l’influence de l’ajout de nanoparticules sur les mécanismes de cristallisation. Le couple polymère/charges et le procédé d’élaboration jouent un rôle important. Dans le cadre de cette thèse, une attention particulière sera portée à l’influence des particules sur

le comportement cristallin du PEKK.

1.3.5.3 Comportement mécanique

En ce qui concerne le comportement mécanique, des essais mécaniques de traction uni-axiale ont été effectués [Lonjon, 2010] sur des échantillons composites P(VDF-TrFE)/fils submicroniques métalliques à différents taux volumiques. Lorsque le taux de charges aug-mente, on observe une augmentation de la contrainte à la rupture et une diminution de la déformation à la rupture (Figure 1.29). Pour un taux de charge de 1 %vol de fils submi-croniques de nickel, on constate tout de même une légère amélioration du module d’Young et de la contrainte et déformation à la rupture. Cette tendance générale du comportement mécanique correspond aux observations effectuées lors de l’incorporation de divers types de nanoparticules dans une matrice polymère.

Figure 1.29 – Courbe contrainte/déformation des composites P(VDF-TrFE)/ fils sub-microniques de nickel [Lonjon, 2010]

On peut voir sur la Figure 1.30 que le module d’Young augmente avec le taux de charges. Ceci implique que les fils submicroniques agissent comme renforts qui augmentent la rigidité de la matrice. Les propriétés mécaniques de la matrice sont conservées si la fraction volumique reste inférieure à 5 %vol et pour de faibles déformations. Ces résultats soulignent l’importance de réaliser des composites faiblement chargés pour conserver les propriétés mécaniques de la matrice.

L’étude séparée de la valeur du module d’élasticité et de la déformation plastique ne suffisent pas pour retranscrire la capacité d’un échantillon chargé à conserver les propriétés mécaniques initiales de la matrice. Une étude des propriétés mécaniques dynamiques par spectrométrie mécanique est donc nécessaire. Les propriétés mécaniques dynamiques du PEKK pur et du PEKK chargé de fils submicroniques sont représentées en Figure 1.31.

Le module G’ est caractérisé en fonction de la température.

Sur le plateau vitreux, le module de conservation G’ du nanocomposite augmente avec l’incorporation d’AgNWs jusqu’à 2% vol. Le module G’ est fortement dépendant de la quantité de charges. La présence d’AgNWs induit un raidissement de la matrice.

Cette augmentation du module G’ est attribuée à un transfert de charge effectif de la

Figure 1.30 – Variation du module mécanique E en fonction de la fraction volumique de nanofils de nickel [Lonjon, 2010]

Figure 1.31 – Évolution du module mécanique G’ du PEKK/AgNWs en fonction de la température pour différents taux de chargement. L’insert montre la variation de G⁰_{P EKK/Ag}/G⁰_{P EKK} [Corteset al., 2014]

matrice aux AgNWs [Corteset al., 2014]. Ce comportement classique a aussi été rapporté pour des composites PEEK/NTC [Díez-Pascual et al., 2012]. Les valeurs du module G’

ont été étudiées en fonction du taux volumique d’AgNWs (Figure 1.31). Les composites chargés à 3 et 5% en volume mettent en évidence l’évolution non linéaire du module G’.

La diminution du module pour des taux supérieurs à 2% vol est attribuée à la formation de petits agrégats [Cortes et al., 2014 ;Lonjon et al., 2013].

Il est difficile de comparer les résultats pour deux matrices n’ayant pas les mêmes

mécanismes de cristallisation. En effet, on a vu précédemment que l’ajout de fils submi-croniques peut avoir un impact sur le taux de cristallinité, or ce dernier à une influence sur les propriétés mécaniques. Ainsi, la modification des propriétés mécaniques ne peut être attribuée exclusivement à l’ajout de nanoparticules mais plutôt à une combinaison entre l’effet de renfort (ou de fragilisation) des fils submicroniques et l’augmentation (ou la diminution) du taux de cristallinité induit par une nucléation hétérogène [Díez-Pascual et al., 2010].

L’addition de nanoparticules dans une matrice polymère semi-cristalline peut avoir une influence sur sa cristallisation. Deux effets opposés peuvent être observés :

— D’une part les particules peuvent se comporter en sites nucléophiles. Ce comporte-ment va favoriser une nucléation hétérogène à la surface conduisant à une augmen-tation de la température de cristallisation ou du degré de cristallinité. Par exemple, l’introduction d’un faible taux de NTC peut être associée à une augmentation de la cristallinité due à la nucléation hétérogène [Díez-Pascual et al., 2010].

— Le second effet rencontré correspond à la diminution du taux de cristallinité ayant pour origine une diminution du nombre de cristallites ou de leurs tailles. En effet, la diminution de la taille des cristallites peut être attribuée à la rigidité des parti-cules qui inhibe la mobilité moléculaire des segments de chaînes de polymère. Cet effet influence les mécanismes de cristallisation tel que le repliement des chaînes contribuant à la réduction de la taille des cristallites [Díez-Pascual et al., 2012].

La formation d’un réseau entre particules (notamment pour les NTC) peut aussi empêcher la croissance des cristallites. Lonjon [Lonjon, 2010] constate lui une dimi-nution du nombre de cristallites sans modification de leurs tailles pour un composite P(VDF-TrFE)/nanofils d’or.