Platine chauffante

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matrice PEKK

2.3 Cinétique de cristallisation des composites à ma- ma-trice PEKKma-trice PEKK

2.3.1 Cinétique de cristallisation d’un composite FC/PEKK

2.3.1.1 Platine chauffante

Afin d’évaluer l’influence de la présence de fibres de carbone sur les mécanismes de cristallisation, des observations sous microscope optiques ont été réalisées. L’observation en transmission sur les pré-imprégnés n’est pas possible car le taux de fibres élevé empêche la lumière de traverser l’échantillon. L’observation en réflexion permet de distinguer les fibres en surface mais ne permet pas l’observation des cristallites.

Pour cela, quelques fibres ont été intercalées entre deux films de PEKK préalablement préparés, puis l’ensemble a été porté à une température supérieure à la température de fusion du PEKK de manière à imprégner correctement les fibres. Des échantillons ont été réalisés en plaçant quelques fibres de carbone dans trois configurations différentes :

— Fibre non ensimée déposée sur un film de PEKK

— Fibre non ensimée déposée sous un film de PEKK

— Fibre non ensimée intercalée entre deux films de PEKK

Des fibres ensimées et non ensimées ont été étudiées afin d’évaluer l’influence du trai-tement de surface des fibres sur la morphologie cristalline.

Les observations microscopiques du processus de cristallisation présentées sur la Fi-gure 2.57 confirment le fait que les fibres de carbone non ensimées favorisent la germi-nation et conduisent à la formation d’une zone transcristalline en périphérie des fibres.

Cette transcristallinité est la conséquence d’une forte densité de germination à l’inter-face fibre/matrice et d’une croissance radiale des structure cristallines [Gao et Kim, 2000 ; Quan et al., 2005]. La formation d’une phase transcristalline a été observée sur le PEKK pour de faibles vitesses de refroidissement ainsi que des paliers isothermes. Quel que soit la condition appliquée, une cinétique de cristallisation plus élevée a été constatée.

Les résultats indiquent par ailleurs que la vitesse de croissance de la phase transcris-talline est identique à celle des sphérolites. L’accélération observée de la cristallisation est donc uniquement dû à l’augmentation du nombre de germes au niveau de l’interface fibre-matrice.

Les résultats sur les fibres ensimées (ensimage IRT) indiquent que le développement d’une phase transcristalline et beaucoup plus rare. Ceci pourrait être dû à la modification de l’énergie de surface des fibres qui impacte la formation de germe à leurs surfaces.

2.3.1.2 DSC

a. Cinétique de cristallisation de tapes carbone/PEKK

L’analyse de l’influence des fibres de carbone sur la cinétique de cristallisation du PEKK a tout d’abord été menée sur des échantillons prélevés dans des tapes. Ces échan-tillons présentent l’avantage d’être pré-consolidés (Figure2.58), et sont donc représentatifs d’un stratifié composite. En effet, dans le pré-imprégné la répartition des fibres est homo-gène avec une bonne qualité d’imprégnation et peu de porosité.

Des échantillons circulaires de la taille de la capsule DSC ont ainsi été prélevés dans deux pré-imprégnés différents à l’aide d’un emporte-pièce. Les deux pré-imprégnés dif-fèrent par leur taux de fibre : l’un comporte 49%vol de fibres, l’autre 60%vol. Les ciné-tiques de cristallisation ont été caractérisées en conditions isothermes à une température de 290°C.

Les résultats obtenus sur les deux tapes montrent que la présence de fibres accélère significativement la cinétique de cristallisation (Figure 2.59). Le temps de cristallisation

(a) Transcristallinité observée à 1˚/min (b) Transcristallinité observée à 1˚/min

(c) Trancristallinité observée pour un palier iso-therme à 320˚

(d) Trancristallinité observée pour un palier isotherme à 320˚

Figure 2.57 – Observation de la phase transcristalline dans des échantillons PEKK/FC pour des paliers isothermes et anisothermes

Figure 2.58 – Coupe transverse d’un pré-imprégné unidirectionnel (55% vol)

passe en effet de 14min dans le cas de la matrice pure à seulement 5min en présence de fibres. Ceci est la conséquence du taux élevé de nucléation à la surface des fibres de carbone.

Bien que l’échantillon comportant 60%vol de fibres cristallise sensiblement plus vite que le second échantillon avec 49%vol de fibres, les échantillons de tape présentent globa-lement des cinétiques comparables. L’influence du taux de fibres est donc difficile à évaluer

Figure 2.59 – Cinétique de cristallisation de deux échantillons d’UD FC/PEKK

à partir de tapes dans lesquels le taux de fibre est élevé. Des essais complémentaires ont donc été menés afin d’évaluer l’influence de la présence de fibres pour des taux inférieurs.

b. Échantillonnage

L’influence du taux de fibres sur la cinétique de cristallisation du PEKK nécessite l’analyse d’échantillons comportant des taux de fibres différents. Une des voies possible pour obtenir de tels échantillons est de prélevés les échantillons directement sur des stra-tifiés composites consolidés et de déterminer a posteriori le taux de fibres par ATG. Cette méthode a néanmoins été rapidement écartée car d’une part, il est impossible d’estimer le taux de fibres avant l’analyse DSC, et d’autre part, il est extrêmement difficile de disso-cier la courbe de dégradation du PEKK de celle des fibres et donc de caractériser le taux massique de fibre avec précision.

Pour mener cette étude, il a ainsi été nécessaire de préparer des échantillons modèles représentatifs des composites carbone-PEKK. Plusieurs méthodes d’échantillonnage ont été testées afin d’évaluer la méthode de préparation la plus répétable et représentative :

— Méthode 1 : L’échantillonnage effectué en disposant les deux constituants directe-ment dans une capsule DSC. Dans ce cas le taux volumique de fibres est contrôlé via la mesure de la masse des deux constituants. Le protocole utilisé consiste dans un premier temps à découper des fibres de carbone sèches d’environ 5 mm, puis à les disposer au fond de la capsule. Une première pesée de la capsule permet de déterminer la masse exacte de fibres placée dans la capsule. Dans un second temps, le PEKK sous forme de poudre est ajouté dans la capsule, qui est ensuite sertie.

Le taux de fibres est alors déterminé avec précision en pesant une nouvelle fois la capsule.

— Méthode 2 : Le principe de cette seconde méthode (Figure2.60) consiste à préparer des échantillons de composites comportant des mèches de carbone de 12k plus ou moins étalées entre deux films de PEKK. L’imprégnation des fibres est assurée en consolidant l’empilement de mèches et de films sous presse. Le taux massique de

fibres peut alors être estimé de façon satisfaisante à partir de la masse linéique d’une mèche et de la masse d’un échantillon composite comportant une mèche de 12k.

Figure 2.60 – Échantillon fibres de carbone/PEKK mis en œuvre sous presse avec un taux de fibre contrôlé

La Figure2.61 présente la comparaison des cinétiques de cristallisation à 290°C entre les deux méthodes d’échantillonnage, la matrice pure et les échantillons UD de référence, pour un taux de fibre de 50%vol.. On constate que la méthode d’échantillonnage la plus représentative d’un UD est la deuxième méthode qui consiste à mettre en œuvre sous presse des échantillons composite.

Figure 2.61 – Comparaison des cinétiques de cristallisation des différentes méthodes en fonction du taux massique de fibres pour un palier isotherme à 290°C

Si l’échantillonnage effectué directement dans une capsule DSC (méthode 1) présente l’avantage de pouvoir faire varier le taux de fibres en connaissant avec précision la pro-portion de fibres dans l’échantillon étudié, cette méthode s’avère peut représentative d’un

composite. Cela vient du fait que les fibres ne sont pas correctement réparties et im-prégnées. Comme le montre la Figure 2.62, cette méthode conduit à une cinétique sous-estimée avec une incohérence des cinétiques au regard du taux de fibres dans les capsules.

Figure 2.62 – Cinétique de cristallisation en fonction du taux massique de fibres

c. Influence du taux de fibres

La méthode 2 correspondant aux échantillons mis en œuvre sous presse a été testée pour plusieurs taux de fibre. La figure 2.63 présente les cinétiques de cristallisation de la matrice pure et des composites avec différents taux de fibres. Une accélération de la cinétique de cristallisation est observée lorsque le taux de fibres augmente. Le temps de cristallisation diminue de moitié par rapport à la matrice pure pour un taux massique de fibres de 65%.

En ce qui concerne le taux de cristallinité, il n’existe pas de corrélation particulière entre ce dernier et le taux de fibres comme présenté dans la figure 2.64. Il est à noter que le calcul du taux de cristallinité s’avère relativement difficile à cause notamment de l’incertitude liée aux taux de fibre, ce dernier induit en effet une erreur sur la masse de polymère présente dans la capsule DSC et donc sur le taux de cristallinité.

Au final, on retiendra que les fibres de carbone agissent en tant qu’agents nucléants en diminuant les temps de cristallisation dans un composite. La formation d’une phase trancristalline a été observée dans le cas de fibres non ensimées. Il est tout de même à noter que l’apparition de cette phase n’est pas systématique. En fonction du cycle appliqué et de l’endroit observé, cette phase n’est pas toujours présente. Cet aspect sera discuté au Chapitre 4, au travers de la simulation de la cinétique de cristallisation d’un composite avec un taux de fibre élevé. Cette étude révèle également que la méthode d’échantillonnage utilisée à une grande influence sur les résultats.

Figure 2.63 – Cinétique de cristallisation en fonction du taux massique de fibres

Figure 2.64 – Évolution du taux de cristallinité en fonction du taux massique de fibres

2.3.2 Cinétique de cristallisation du PEKK en présence de charges

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