3 Modélisation de la cinétique de
3.2 Modélisation de la cinétique de cristallisation
3.2.2 Résultats et simulation
Le modèle isotherme proposé, basé sur une formulation d’Hillier, intègre au final les caractéristiques identifiées expérimentalement par microscopie optique en considérant une vitesse de croissance des sphérolites constante et une germination instantanée et une cris-tallisation secondaire dont la cinétique est conditionnée par l’avancement de la croissance spéhrolitique.
La Figure 3.8 propose une comparaison de la cinétique obtenue par le modèle aux données expérimentales obtenues par DSC pour 270˚C, 275˚C, 280˚C, 285˚C, 290˚C.
La bonne corrélation avec les données expérimentales confirme que le modèle proposé permet de représenter la cinétique de cristallisation isotherme du PEKK de façon précise .
L’évolution de la cristallinité relative ainsi modélisée est tracée sur la Figure3.9 pour un palier isotherme à 270˚C en fonction du temps. Le processus de cristallisation glo-bal ainsi que les cristallisations primaires et secondaires séparées, y sont représentés et confrontés à la cinétique obtenue par DSC.
Au début de la cristallisation, les courbes de la cristallisation globale et de la cristalli-sation primaire sont confondues. La cristallicristalli-sation secondaire est alors négligeable, ce qui concorde avec la linéarité des tracés d’Avrami ln(ln(1−α) =f(ln(t)). Ceci peut s’expli-quer par le fait que la taille des sphérolites et/ou leur nombre ne sont pas suffisants pour que la cristallisation secondaire puisse débuter. La cristallisation secondaire se développe
Figure 3.8 – Comparaison modèle/données expérimentales pour la vitesse de croissance cristalline
Figure 3.9 – Comparaison des cinétiques de cristallisation expérimentales et modélisées pour un palier isotherme à 270˚C
seulement dans un second temps avec une cinétique de cristallisation relativement faible.
La Figure 3.10 présente l’évolution de la cristallisation primaire et secondaire pour chaque température de palier isotherme étudiée. La proportion de cristallisation primaire diminue à mesure que la température du palier isotherme augmente. Ceci peut être dû au fait que le nombre de germe diminue avec la température. Un taux de germination plus faible implique en effet le développement de sphérolites de grande taille et donc un volume plus important pour la cristallisation secondaire . Choupin et al. [Choupin et al., 2017] obtiennent le même résultat pour leur modélisation, et attribuent l’augmentation de la proportion de cristallisation secondaire avec la température à des mécanismes de diffusion élevés.
Figure 3.10 – Comparaison modèle/données expérimentales pour la vitesse de croissance cristalline
Les paramètres identifiés à savoir,w1 etK2 sont tracés sur la Figure3.11 en fonction de la température. Le paramètre K2 diminue aussi lorsque la température augmente ce qui indique que bien qu’en proportion finale plus importante, la cinétique de cristallisation secondaire reste lente. Ceci est lié au fait que la cristallisation secondaire est conditionnée par la cinétique du mécanisme primaire de germination-croissance, qui est lui-même plus lent à haute température..
Figure 3.11 – Evolution de w1 et K2 en fonction de la température
3.2.3 Conclusion
Ce modèle permet de prédire les cinétiques de cristallisation globales en proposant une approche originale pour l’identification des deux mécanismes de cristallisation. Les données caractérisées par microscopie ont servi à identifier le mécanisme de cristallisation
primaire en considérant un exposant d’Avrami égal à 3. La cinétique du mécanisme pri-maire a été injectée dans le modèle d’Hillier afin d’identifier la cinétique du mécanisme secondaire ainsi que la proportion de chaque mécanisme en prenant comme référence la cinétique obtenue par DSC.
Néanmoins certains facteurs n’ont pas été pris en compte dans cette modélisation.
En effet, un temps d’induction a été constaté lors des observations microscopiques ainsi que lors des caractérisations DSC. Dans cette étude, les temps de début de cristallisa-tion (t=0) ont été pris à l’apparicristallisa-tion des premiers germes de manière à s’affranchir du temps d’induction. Certains auteurs ont proposé d’introduire ce temps d’induction dans leur modèle ( [Choupin et al., 2017]). De plus, cette étude se focalise uniquement sur la cristallisation du PEKK en condition isotherme. Or, dans la plupart des procédés d’élabo-ration, la cristallisation a lieu durant le refroidissement. Dans le chapitre 2, il a été proposé une caractérisation de la vitesse de croissance dans le cas anisotherme. En revanche, la caractérisation expérimentale du taux de germination s’avère plus compliquée et demande un effort plus important pour le post-traitement des images de microscopie. Il est toute-fois envisageable d’étendre la méthodologie proposée dans le cas de la cristallisation sous conditions dynamiques.
Le modèle décrit ici tente de rendre compte des valeurs anormales de l’exposant Avrami trouvées lorsque les données de cristallisation sont analysées en se basant sur l’équation d’Avrami en considérant uniquement les caractéristiques observées en microscopie à savoir un exposant d’Avrami égale à 3. On peut se demander dans quelle proportion le taux de germination est augmenté en présence de fibres puisque la transcristallinité n’a pas été observée sur toutes les fibres et sur l’intégralité de leur surface. Pour répondre à cette question, des données expérimentales obtenues en microscopie ont été recueillies mais uniquement dans un cas idéalisé d’un film de polymère dans lequel quelques fibres de carbone ont été déposées. Prévoir le comportement dans un composite s’avère donc plus compliqué et le modèle analytique développé n’est peut-être pas suffisant. Pour cela, une seconde approche de la modélisation de la cristallisation a été développée afin de prédire la morphologie cristalline formée durant la cristallisation.