Station de thermo-microscopie

La microscopie à l’aide d’une platine chauffante est une méthode puissante largement utilisée pour étudier visuellement tous les types de transitions thermiques lorsque l’échan-tillon est chauffé ou refroidi. Dans le cas des polymères semi-cristallins, cette méthode permet l’observation directe des structures cristallines au cours de leur formation ainsi que le relevé des températures auxquelles se produisent les transformations. L’analyse thermomicroscopique exploite en effet la propriété de biréfringence des sphérolites qui

facilite la visualisation de ces entités au cours de leur formation. Une platine chauffante Linkam THMS 600 (Figure 2.29) a ainsi été utilisée dans cette étude pour caractériser les vitesses de germination et de croissance des sphérolites du PEKK dans la matrice pure et dans les composites à matrice PEKK. Pour cela, la platine est couplée à un microscope optique Huvitz HRM 300 (Figure2.30) travaillant en transmission et en lumière polarisée.

Les observations microscopiques s’entendent entre polariseur et analyseur croisés sur des préparations effectuées sur une lamelle contenant une faible quantité de produit.

Figure 2.29 – Platine chauffante Linkam THMS 600

Figure 2.30 – microscope optique Huvitz HRM 300

Sous platine chauffante, plusieurs méthodes de préparation peuvent être utilisées en fonction du type d’échantillon à analyser. Dans cette étude, l’échantillon de polymère a été déposé sur une lamelle en verre de 16 mm de diamètre (Figure 2.31).

Avant analyse, le polymère est initialement fondu et maintenu pendant quelques mi-nutes à une température supérieure à la température de fusion thermodynamique de manière à éliminer son histoire thermique. Comme dans le cas des campagnes en DSC, les échantillons sont ensuite refroidis à vitesse constante jusqu’à température ambiante ou refroidis rapidement jusqu’à un palier isotherme afin de caractériser la cristallisation.

Figure 2.31 – Préparation d’échantillon avec bague en acier

Cette méthode permet de caractériser la vitesse de croissance des sphérolites ainsi que le taux de germination. Pour faciliter le traitement des résultats, la position des axes des deux filtres polarisants est optimisée pour obtenir le meilleur contraste entre phase cristalline et phase amorphe. Le taux de germination a été déterminé en utilisant un grossissement assez faible pour être représentatif de toute la matrice., Le nombre de germes a été déterminé à l’aide du module « analyse de particules » d’ImageJ comme indiqué sur la Figure 2.32.

Figure 2.32 – Analyse du nombre de germes dans une micrographie (à gauche image originale, à droite image analysée)

La mesure de la vitesse de croissance a été réalisée en mesurant l’évolution du rayon de plusieurs sphérolites au cours du temps. D’un point de vue pratique, cela est réalisé en définissant une droite passant par le germe initial des sphérolites et en mesurant la distance entre les pixels les plus éloignés ayant changé de coloration. La démarche peut être représentée en superposant les pixels de ces lignes au cours du temps (1 pixel pour chaque cliché, donc 1 pixel pour chaque incrément de temps). Le diagramme spatio-temporel (Figure 2.33) où le temps est représenté sur l’axe horizontal permet alors de déterminer la vitesse de croissance des sphérolites. Comme le montre la Figure2.33obtenue en condition isotherme, le diamètre des sphérolites évolue linéairement avec le temps et donc la vitesse

de croissance est constante pour un palier isotherme. La tangente de l’angle α que fait la ligne avec l’horizontal correspond donc à la vitesse de croissance. Si le diamètre du sphérolite vaut D et représente N pixels sur l’image et que l’intervalle de temps entre chaque image vaut I et correspond à 1 pixel sur le diagramme, la vitesse de croissance vaut :

V =tan(α) D

N I (2.10)

Figure 2.33 – Diagramme d’évolution du diamètre des sphérolites en fonction du temps pour un palier isotherme

A contrario, la vitesse de croissance n’étant pas constante pour des paliers aniso-thermes, elle a été déterminée en mesurant l’évolution du rayon des sphérolites image après image.

La cinétique de cristallisation associée aux mécanismes de germination-croissance peut également être directement estimée par microscopie en évaluant la surface de l’image occupée par le sphérolites au cours du temps. Pour cela, un traitement d’image a été effectué sur l’ensemble des images. Le principe consiste à binariser les images afin de distinguer les sphérolites de la phase amorphe comme indiqué sur la Figure 2.34.

(a) Cristallisation à T=t (b) Binarisation de l’image à T=t Figure2.34 – Traitement d’image effectué pour caractériser l’avancée de la cristallisation du PEKK observée sous microscope

Le rapport entre le nombre de pixels blancs (correspondant à la phase cristalline) et le nombre total de pixel en fonction du temps décrit l’avancement du processus de

germination-croissance. Comme le montre la Figure 2.35, la courbe obtenue a une forme de sigmoïde caractéristique de la cristallisation.

Figure 2.35 – Cinétique de cristallisation du PEKK caractérisée par traitement d’image Il est à noter cependant que le taux de transformation final n’est pas égal à 100% à cause du seuil de binarisation choisi. En effet, comme le montre la Figure 2.36 le niveau de seuillage a une influence sur le taux de transformation final ainsi que sur la cinétique de transformation mais quasiment pas sur le temps de cristallisation final. Cette méthode n’a donc été utilisée que pour avoir une estimation de la cinétique du mécanisme de germination-croissance.

(a) Influence du seuil de binarisation sur la ci-nétique de cristallisation

(b) Cinétiques de cristallisations normalisées en fonction du seuil de binarisation

Figure 2.36 – Sensibilité de la cinétique de cristallisation au seuil de binarisation