Sélection de la forme du PEKK pour l’étude de la cristal- cristal-lisation de la matrice purecristal-lisation de la matrice pure

Le PEKK ayant été approvisionné sous différentes formes, une campagne préliminaire de caractérisation du PEKK sous ses différentes formes a été menée. L’objectif de cette analyse était d’évaluer la source de PEKK la plus adaptée à cette étude. Les critères principaux de sélection sont la stabilité thermique du PEKK à haute température et la facilité de préparation des échantillons de microscopie.

Figure 2.38 – Courbe de perte de masse d’un film de PEKK chargé d’AgNws

2.2.2.1 Analyse de la stabilité thermique du PEKK par DSC

Du fait de sa température de fusion élevée, le PEKK et de façon générale les poly-mères de la famille des PAEK, sont extrêmement sensibles à l’oxydation dès lors qu’ils sont portés jusqu’à fusion [Tadini et al., 2017]. Le processus de dégradation se traduit par une modification chimique des chaînes, engendrée par des coupures de chaînes et/ou réticulation. Afin de s’assurer que les méthodes et cycles utilisés n’altèrent pas significa-tivement la structure physique du PEKK durant sa caractérisation, le comportement du PEKK à haute température ou après plusieurs cycles thermiques a été analysé en fonction de la forme initiale du polymère : poudre, flakes ou film. Des films ont en effet été pro-duits par thermocompression sous presse chauffante à 380°C durant 5min. Ce protocole, détaillé en annexe B.2, a été défini de telle manière à respecter la limite de stabilité du PEKK 7003 d’Arkema qui est de 30min à 380°C. La stabilité thermique a été étudiée par DSC en réalisant un grand nombre de cycles thermiques entre 80°C et 400°C sur les différents polymères PEKK. Le cycle thermique appliqué consiste en un chauffage à 20°C/min jusqu’à 400°C suivi d’un maintien de 3 min à cette température et d’un refroi-dissement à 20°C/min jusqu’à 80°C. L’évolution des thermogrammes de cristallisation et de fusion anisothermes renseigne sur les effets du cyclage thermique sur l’état du réseau macromoléculaire et notamment sur l’existence de coupures de chaînes ou de réticulation.

La Figure2.39, présente les différents thermogrammes de fusion de la poudre de PEKK pour le 1er et le 25ème cycle. On peut constater un décalage vers les basses températures des deux pics de fusions qui apparaissent (l’interprétation physique de ce phénomène sera détaillée dans la suite).

La différence en terme de température du 1er pic de fusion et du taux de cristallinité est décrite dans le tableau 2.1. Le taux de cristallinité et la température du pic de fusion ne varient pas beaucoup.

Figure 2.39 – Influence des cycles thermiques sur le pic de fusion de la poudre de PEKK Pic de fusion Taux de cristallinité

1er cycle 333,3˚C 23,7%

25éme cycle 331,7˚C 20,1%

Tableau 2.1 – Comparaison des températures de fusion et taux de cristallinité de la poudre de PEKK entre le 1er et le 25ème cycle

Les flakes constituent le produit brut de synthèse avec une granulométrie assez va-riable. La poudre de PEKK est issue des flakes après micronisation. La première fusion des flakes révèle que ceux-ci sont très cristallins comparés à la poudre. Ceci est notam-ment dû à l’étape de broyage qui induit des déformations plastiques rendant la poudre plus amorphe. La Figure 2.40présente les thermogrammes de fusion des Flakes de PEKK après 25 cycles de fusion-cristallisation à 20˚C /min. Les effets de la dégradation résultent en une diminution de la température de fusion de 5˚C après 25 cycles.

Pic de fusion Taux de cristallinité

1er cycle 332,1˚C 19,6%

25éme cycle 327,8˚C 18%

Tableau2.2 – Comparaison des températures de fusion et taux de cristallinité des Flakes de PEKK entre le 1er et le 25ème cycle

En revanche, les essais sur flakes ne sont pas très reproductibles d’un échantillon à l’autre en raison de la granulométrie et de l’état de synthèse. Le PEKK sous forme de flakes a donc été retiré des campagnes de caractérisation de la cristallisation.

Le film de PEKK présente quant à lui un comportement en cristallisation différent des flakes de PEKK. En effet, lors du 1er cycle, on n’observe pas de cristallisation froide.

Figure 2.40 – Influence des cycles thermiques sur le pic de fusion des flakes de PEKK Puis, en fonction des cycles, la proportion de cristallisation froide ne cesse d’augmenter (Figure 2.41). Ceci peut s’expliquer par le fait que le film a déjà été mis en œuvre sous presse dans des conditions particulières (température + pression). Cela impliquerait donc une dégradation des films de PEKK avec un ralentissement de la cinétique de cristallisation et une probabilité de formation de la cristallisation froide plus grande. La température du pic de cristallisation du 1er cycle sur film est inférieure à celle du 1er cycle sur flakes.

On a donc un comportement différent entre film et poudre/flakes.

Pic de fusion Taux de cristallinité

1er cycle 329,3 ˚C 20%

25éme cycle 324 ˚C 17,3%

Tableau 2.3 – Comparaison des températures de fusion et taux de cristallinité du film de PEKK entre le 1er et le 25ème cycle

2.2.2.2 Définition du protocole de préparation des échantillons de microsco-pie dans la platine chauffante

Plusieurs méthodes de préparation peuvent être utilisées en fonction du type d’échan-tillon à analyser. Dans cette étude, l’échand’échan-tillon est déposé sur une lamelle en verre de 16 mm de diamètre (Figure 2.31). Sous platine chauffante, la qualité de l’observation dépend de la planéité de la surface de l’échantillon et de son épaisseur. En effet, l’observation se faisant en transmission, il est indispensable d’avoir une faible épaisseur pour laisser une quantité maximale de lumière traverser l’échantillon. De plus, une épaisseur supérieure à

Figure 2.41 – Influence des cycles thermiques sur le pic de fusion du film PEKK

la taille caractéristique des sphérolites (diamètre maximum pour des paliers isothermes : 50 à 60 microns) peut conduire à la superposition de plusieurs sphérolites dans l’épais-seur, ce qui rend délicate l’identification de ses contours et par conséquent la mesure de sa vitesse de croissance.

Le protocole de préparation des échantillons de PEKK a été défini au cours d’essais préliminaires en utilisant de la poudre de PEKK 7003 (ayant une granulomérie homogène) et des films de PEKK 7003 thermocompressés. Plusieurs types d’échantillons ont été testés (Figure 2.42) : poudre et film de PEKK, poudre et film de PEKK en présence de fibres de carbone AS4 ensimées ou non ensimées, oligomère de PEKK, UD PEKK/fibres de carbone AS4, film chargé en nanofils, flakes en argent et particule céramique.

Afin de répartir uniformément l’échantillon sous forme de poudre et afin de garantir une surface plane et une faible épaisseur, les échantillons à analyser ont été placés entre deux lamelles en verre.

Dans le cas de la poudre, on constate sur les images Figure2.44a que l’épaisseur n’est pas homogène et qu’il existe des zones séparées les unes des autres où l’on ne cristallise pas de la même manière (Figure 2.44b).

En effet, le polymère à l’état fondu a tendance à adhérer aux parois des lamelles. Une partie du polymère se retrouve alors sur la lamelle supérieure et une autre sur la lamelle inférieure. L’ajout de pression à l’état fondu diminue légèrement l’épaisseur mais ne résout pas le problème d’adhérence aux parois. Contrairement à la poudre, l’utilisation de film d’épaisseur comprise entre 30 et 60 microns mis en œuvre sous presse à partir de poudre de PEKK 7003 permet d’obtenir une morphologie nette (Figure 2.45). La forme de film permet en effet d’améliorer la qualité d’observation et permettre l’acquisition de données quantitatives.

Le choix du film pour les essais DSC est conditionné par le fait que les essais sur platine chauffante seront réalisés sur film. Afin de comparer les résultats en termes de

(a) Poudre semi-cristalline de PEKK (b) Film semi-cristallin de PEKK Figure 2.42 – Visualisation de la morphologie cristalline du PEKK sous microscope optique en fonction de la forme initiale des échantillons de PEKK : (a) poudre ; (b) film

Figure 2.43 – Cristallisation de la poudre de PEKK pour un refoidissement à 20˚/min

cinétique de cristallisation, il est nécessaire d’utiliser la même matière brute. De plus, les essais DSC sur flakes et poudre ne sont pas très reproductibles et enfin le film a déjà subi un cycle et est donc plus représentatif de la matrice d’un composite.