Stratégie de modélisation

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3 Modélisation de la cinétique de

3.2 Modélisation de la cinétique de cristallisation

3.2.1 Stratégie de modélisation

Notre approche se base sur le modèle d’Hillier [Hiller, 1965] en utilisant les données obtenues via la platine chauffante. La vitesse de croissance et le taux de germination sont utilisés pour identifier la cinétique du mécanisme de cristallisation primaire tandis que les données enthalpique sont utilisées afin de déterminer la cinétique du mécanisme secon-daire. L’identification des paramètres du modèle par optimisation a ses limites, pour cela le choix est fait de faire une identification du mécanisme primaire à partir des données mesurées via les observations microscopiques (platine chauffante). Dans le formalisme adopté ici, l’expression d’Avrami décrit le mécanisme de cristallisation primaire à tra-vers les valeurs des taux de germination et vitesse de croissance caractérisées tandis que l’identification par optimisation est effectuée pour identifier la cinétique du mécanisme secondaire. Cette stratégie permet d’envisager aussi la prédiction de la microstructure engendrée.

3.2.1.1 Formalisme d’Hillier

La cristallisation à un temps t est exprimée par l’équation suivante avecα1(t) etα2(t) les deux processus de cristallisation et w1, w2 la proportion de chaque mécanisme.

α(t) =w1α1(t) +w2α2(t) (3.24) La cristallisation primaire est modélisée par une expression d’Avrami :

α1(t) = 1−exp(−π

3N G3t3) (3.25)

α1(t) est le taux d’avancement du premier processus au temps t, N le taux de germination, G la vitesse de croissance et t le temps. La cristallisation secondaire qui s’amorce à un temps θ est modélisée par une expression d’Avrami modifiée :

α2(t) =

Z t 0

1−exp(−π

3N G3θ3)d dt

1−exp(−K2(t−θ)n2 (3.26) Oùα2(t−θ) est l’avancement de la cristallisation secondaire au temps t initiée au tempsθ, etK2 etn2 sont respectivement la constante de vitesse et l’exposant d’Avrami du second processus.

3.2.1.2 Cristallisation primaire a. Germination

Plusieurs auteurs, dont Angelloz et al. [Angellozet al., 2000] et Koscher et al. [Koscher et Fulchiron, 2002], ont mis en évidence une évolution logarithmique de la densité de germes lorsque ceux-ci sont activés thermiquement avec le degré de surfusion ∆T :

ln(N) =a∆T +b (3.27)

Avecaetbdes paramètres dépendants du matériau devant être déterminés expérimen-talement par DSC et N le taux de germination. La Figure3.4 permet ainsi de déterminer le taux de germination en fonction de la température selon l’équation(3.28).

N = exp [a(Tm0T) +b] (3.28)

Figure 3.4 – Densité de germes en fonction du degré de surfusion d’un Polypropylène isotactique (iPP) [Koscher et Fulchiron, 2002]

Une autre modélisation du taux de germination (Nq) a été proposée par Lauritzen et Hoffman [Hoffman et Weeks, 1962] (équation(3.29)). Dans ce cas-ci, ils considèrent le taux de germination comme étant proportionnel à l’enthalpie libre et à l’énergie de cristallisation. Dans cette équation ∆Gest la variation de l’enthalpie libre d’un germe critique,R est la constante des gaz parfaits, Kb est la constante de Boltzmann et T est la température à laquelle tout mouvement est rendu impossible (généralement prise égale à Tg - 30˚C).

U est l’énergie d’activation de cristallisation et la fonction f(θ) caractérise le type de nucléation (homogène ou hétérogène).

Dans cette étude, le modèle de Koscher et al. [Koscher et Fulchiron, 2002] s’avère suffisant car nous n’avons pas pu caractériser le taux de germination sur une large gamme de température. Nous pouvons voir sur la Figure 3.5 que le modèle décrit assez bien l’évolution du taux de germination en fonction de la température du palier isotherme sur la plage de température étudiée. Ici b = 0.0638 et d = 25,2.

(a) Évolution du taux de germination (b) Évolution logarithmique du taux de ger-mination

Figure 3.5 – Modélisation de l’évolution de taux de germination en fonction de la tem-pérature du palier isotherme

b. Croissance

Comme évoqué plus tôt, la vitesse de croissance des cristallites dans la théorie de Lauritzen-Hoffman [Hoffman et Weeks, 1962] est définie par le produit de deux termes exponentiels tels que définis par l’équation(3.30). Où G0 est une constante pré-exponentielle indépendante de la température, Kg est une constante à identifier (K2),U est l’énergie d’activation (J/mol),R est la constante universelle des gaz parfaits (J/Kg.K),T est la température à un instant donné (°C), ∆T est le degré de surfusion (°C) et T est la température définie plus haut.

Le modèle de Lauritzen-Hoffman a été utilisé pour modéliser la vitesse de croissance cristalline du PEKK. La Figure3.6présente la comparaison entre données expérimentales et le modèle. Une bonne corrélation entre le modèle et les données expérimentales est constatée. Cette identification est effectuée à partir de la vitesse de croissance lors des cristallisations isotherme et anisotherme. En effet, pour ces deux types de transformation, la vitesse de croissance semble dépendre uniquement de la température. Les données anisothermes ont été identifiées en considérant une succession de paliers isotherme. Ainsi, pour une vitesse de croissance à 250˚C par exemple, on considère que la vitesse de croissance ne varie pas entre 249 et 251˚C. Ici,T = 405.15,G0 = 5.01 etKg = 680∗103.

Figure 3.6 – Comparaison modèle/données expérimentales pour la vitesse de croissance cristalline

Dès lors que le taux de germination et la vitesse de croissance sont identifiés expérimen-talement à travers les observations microscopiques (voir la section 2.2.1.2), la constante de vitesse K1 de l’expression d’Avrami équation 3.25) n’a pas besoin d’être identifié nu-mériquement et peut s’écrire de la manière suivante :

K1 = π

3N G3 (3.31)

En effet, nous considérons ici une croissance cristalline en 3D avec une germination instantanée. La valeur de l’exposant d’Avrami n1 est par conséquent fixée à 3. Au final, la cinétique du mécanisme de cristallisation primaire est décrite par l’équation :

α1(t) = 1−exp(−π

3N G3t3) (3.32)

La Figure 3.7 montre l’évolution de K1 en fonction de la température.

3.2.1.3 Cristallisation secondaire

Afin de rendre compte de la cristallisation totale, il est important de définir une stra-tégie pour identifier la proportion de chaque mécanisme de cristallisation en fonction de la température. Les cinétiques de cristallisation obtenues en DSC correspondent à la cristallisation totale tandis que celles identifiées à partir des données microscopiques

Figure 3.7 – Evolution du paramètreK1 en fonction de la température

correspondent au mécanisme de cristallisation primaire. Une fois le mécanisme 1 iden-tifié, une identification des paramètres w1, K2, n2 a été effectuée à partir des données expérimentales. Pour cela, la cinétique du mécanisme 1 a tout d’abord été imposée, puis comparée à la cinétique obtenue par calorimétrie. La cinétique du mécanisme secondaire a alors été identifiée par optimisation sur l’écart entre les deux courbes. L’identification des paramètres a été effectuée grâce à un algorithme d’optimisation écrit sur Python de type Levenberg-Marquardt. Aucun point de départ n’a été imposée à l’algorithme, seules des bornes de variation des paramètres ont été fixées : w1 entre 0 et 1, K2 entre -∞ et +

∞ et n2 entre 1 et 5.

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