78 2.1.2 Fonctionnalisation du PBT dihydroxyle

2.1.2.1 Démarche adoptée

La transformation des fonctionnalités hydroxyles du PBT 1 en fonctionnalités xanthates a été réalisée en deux étapes grâce à des réactions de substitution nucléophile. Le principe repose sur l’utilisation d’un composé de type ester dihalogéné sur lequel peut s’effectuer successivement deux attaques nucléophiles. Lors de la première étape, la fonctionnalité hydroxyle joue le rôle de nucléophile et réagit préférentiellement sur le groupement ester. Dans une seconde étape, l’utilisation d’un sel xanthique permet de substituer le groupement halogéné par la fonctionnalité xanthate (cf. schéma 2.3).

X O X R₁ -S S O R2 K+ OH O O R1 X O O R₁ S O R2 S X = Br, Cl R1 = CH3, Ph R2 = CH3, CH2CH3

Schéma 2.3 : Chimie de transformation de la fonctionnalité hydroxyle en fonctionnalité xanthate.

Cette chimie de transformation est connue et a déjà été reportée aussi bien dans la synthèse de petites molécules agents de transfert RAFT/MADIX6,39 que dans la fonctionnalisation de différentes familles de polymères. L’équipe de Klumperman40 a validé cette transformation sur des poly(éthylène glycol) (PEG) mono- et di-hydroxyles à partir de composés intermédiaires dibromés avec R1 = CH3 ou dichloré avec R1 = Ph puis du sel de potassium de l’acide O-éthyl xanthique. Le PEG fonctionnalisé xanthate a ensuite été utilisé en tant qu’agent de transfert et a assuré un très bon contrôle de la polymérisation RAFT/MADIX de la N-vinyl pyrrolidone et de l’acétate de vinyle dans le cas où le bout de chaîne xanthate était constitué de R1 = CH3. Dans le cas où le substituent R1 est un groupement phényle, le transfert n’a pas eu lieu suite à une inhibition de la polymérisation. La structure chimique du bout de chaîne xanthate doit ainsi être judicieusement choisie en fonction des monomères étudiés.41 Les travaux de Klumperman ont été récemment repris pour accéder à des triblocs à bloc central PEG et blocs externes poly(acétate de vinyle), poly(benzoate de vinyle) ou poly(pivalate de vinyle).42 De la même façon, Mishra et al.43 ont fonctionnalisé la poly(ε- caprolactone) et formé des copolymères PCL-b-PVP. La société Rhodia44,45 a également breveté cette chimie de transformation sur des polysiloxanes dans le but d’ajouter des blocs poly(acétate de vinyle), poly(acrylate d’éthyle) ou poly(N-isopropyl acrylamide) au squelette silicone. Enfin du poly(éthylène-co-butylène) monoxanthate issu de la même procédure de transformation a également été utilisé en tant que précurseur RAFT/MADIX dans la polymérisation de l’acétate de vinyle.46

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Dans notre cas, le bromure de 2-bromopropanoyle et le sel de potassium de l’acide O-éthyl xanthique ont été choisis dans le but d’obtenir une structure de bout de chaîne PBT similaire à celle de l’agent xanthate, Rhodixan A1, agent de transfert RAFT/MADIX dont la cinétique de transfert de chaîne a été précisément étudiée (cf. premier chapitre § 1.2.4). Cette étude nous permet aujourd’hui de prédire le contrôle et les cinétiques de transfert de chaîne d’une large gamme de monomères, en particulier les monomères acryliques et acrylamides.

2.1.2.2 Mise au point des conditions expérimentales Synthèse du PBT dibromopropionate 2

La réaction d’estérification entre le PBT dihydroxyle 1 et trois équivalents de bromure de 2- bromopropanoyle a été réalisée en solution dans le 1,1,2,2-TCE en présence de pyridine pendant 4 heures à 65°C, température à laquelle le PBT se solubilise lorsqu’il est fonctionnalisé. Une étape de purification intermédiaire, entre les deux réactions de transformation des extrémités de chaîne, est cruciale car des réactions parasites entre la pyridine et le groupement xanthate peuvent venir perturber le contrôle des fonctionnalités terminales. Il a donc été important d’isoler le PBT intermédiaire fonctionnalisé bromopropanoate 2 avant d’opérer la seconde étape de transformation.

Synthèse du PBT dixanthate 3

Le PBT dixanthate 3 a été obtenu après une réaction de substitution nucléophile entre le PBT dibromopropanoate 2 et trois équivalents de sel de potassium de l’acide O-éthyl xanthique dans le 1,1,2,2-TCE à 65°C pendant 24 heures. Bien que le sel xanthique soit insoluble dans le 1,1,2,2-TCE, la conversion des fonctionnalités bromopropanoates en fonctionnalités xanthates a été quantitative. L’utilisation de l’éthanol ou de l’eau en tant que co-solvant (20 % vol.) a néanmoins été étudiée pour se placer en milieu homogène. Le choix porté sur l’éthanol a permis d’atteindre une conversion totale de la transformation des bouts de chaîne mais des réactions de transestérification sont susceptibles d’apparaître. Dans le cas de l’eau, la réaction n’a pas eu lieu, malgré une forte agitation imposée au système. Ceci est probablement dû à la séparation de phase entre le PBT 2 soluble dans le 1,1,2,2-TCE et le sel dissous dans l’eau. Il n’a finalement pas été nécessaire d’utiliser un co-solvant solubilisant du sel xanthique.

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2.1.2.3 Caractérisation des homopolymères PBT fonctionnalisés Spectroscopie RMN

La conversion des extrémités de chaîne hydroxyles du PBT en fonctionnalités bromopropanoates puis xanthates a été contrôlée par RMN 1H (cf. figure 2.3). Au cours de la première réaction de transformation, une extinction progressive du signal d à 3,7 ppm caractéristique des protons situés en position α du groupement hydroxyle a été observée. Celui-ci a totalement disparu à conversion totale et a été déplacé vers des champs plus forts à 4,3 ppm (figure 2.3 (2)). Un doublet f et un quadruplet e (masqué par le signal b), caractéristiques des protons du groupement bromopropanoate sont également apparus à 1,8 et 4,4 ppm respectivement. La seconde transformation de bouts de chaîne a été confirmée par le déplacement du doublet f de 1,8 à 1,6 ppm et l’apparition des signaux g et h à 4,6 et 1,4 ppm caractéristiques du bout de chaîne O-éthyl xanthate (figure 2.3 (3)). Les signaux a, b et c attribués aux protons de l’unité répétitive se superposent au spectre du PBT 1.

Figure 2.3 : Spectres RMN 1H des PBTs dihydroxyle 1, dibromopropanoate 2 et dixanthate 3.

Ces observations ont également été confirmées par RMN 13C où les signaux d et c’, g et h puis g, h, i et j caractéristiques des carbones situés en bouts de chaîne des PBTs 1, 2 et 3 respectivement, se distinguent de ceux de l’unité de répétition a, b, c, e et f (cf. figure 2.4). En fin de réaction d’estérification, les pics d et c’ à 62,4 et 29,3 ppm des carbones situés en position α et β de la fonctionnalité hydroxyle du PBT 1 disparaissent au profit des signaux g et h caractéristiques des carbones de l’extrémité bromopropanoate à 40,6 et 21,8 ppm. Ces derniers sont légèrement déplacés lors de l’apparition de la fonctionnalité xanthate et les pics i et j des carbones des groupes O-éthyle apparaissent à 70,7 et 13, 9 ppm.

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Figure 2.4 : Spectres RMN 13C des PBTs dihydroxyle 1, dibromopropanoate 2 et dixanthate 3.

Chromatographie d’exclusion stérique

Les homopolymères PBT fonctionnalisés ont été caractérisés par CES afin de vérifier que la distribution de masse du PBT initial dihydroxyle n’a pas été modifiée au cours des réactions de transformation des extrémités de chaîne. Les résultats sont exposés ci-dessous.

Tableau 2.3 et figure 2.5 : Grandeurs macromoléculaires et chromatogrammes RI des PBTs

dihydroxyle 1, dibromopropanoate 2 et dixanthate 3.

8 9 10 11 12 13

PBT 1

PBT 2

PBT 3

temps (min)

Les chromatogrammes des trois PBTs fonctionnalisés se superposent. Les masses molaires et les dispersités sont similaires. Ces résultats montrent qu’aucune réaction de dégradation n’a eu lieu sur le squelette du PBT lors de la transformation des bouts de chaîne.

PBT DPnRMNa MnRMN b (g.mol-1) Mn CES c (g.mol-1) Ð c 1 9 2 100 3 200 1,36 2 9 2 350 3 300 1,37 3 9 2 450 3 500 1,32 a DPn RMN = Ha/Hd (cf. spectres figure 2.3). b Mn RMN =

220*DPnRMN + Mbout de chaîne, c détermination par CES-

RI dans le chloroforme/acide dichloroacétique (93/7 % vol.) avec un étalonnage PS.

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