Contrôle de la taille moyenne des particules de PBT avec la balance hydrophile/hydrophobe des diblocs

Essayons de relier à présent la structure chimique de l’additif avec la taille moyenne des particules formées. La balance hydrophile/hydrophobe des additifs diblocs, ayant donnés lieu à de la poudre, a été étudiée. L’évolution du d50 en fonction de la fraction massique du bloc hydrophile dans le copolymère et dans le mélange est représentée sur la figure 4.19.

Figure 4.19 : Evolution du d50 avec la fraction massique du bloc hydrophile dans le copolymère (à

gauche) et dans le mélange (à droite). T = 280°C, v = 100 rpm.

Le diamètre moyen des particules de PBT a tendance à diminuer lorsque celui-ci est mis en présence d’un additif présentant une balance hydrophile/hydrophobe plus grande. Le fait de décorréler les essais réalisés à proportions massiques d’additifs différentes (cf. figure 1.19 à droite) montre que la composition initiale du mélange a peu d’influence sur la taille des particules obtenues. Le d50 est effectivement positionné sur une même échelle de taille que les essais aient été réalisés avec 40 ou 50 % en proportion massique d’additif.

Ces observations peuvent être reliées à la nature de l’interface PBT/additif. La tension interfaciale pourrait se mesurer expérimentalement avec la méthode de la goutte pendante en formant une goutte du polymère le plus dense (le PBT, ρ = 0,983 ± 0,034 g.mL-1 à 280°C) dans le polymère le moins dense (l’additif, ρ = 0,85 ± 0,5 g.mL-1 à 280°C). Cependant, l’interface entre le PBT et l’additif est réduite. Le bloc hydrophobe PBnA assure effectivement le rôle de compatibilisant entre le PBT et le bloc hydrophile de l’additif. Il a été choisi pour être le plus compatible possible avec le PBT (se reporter au chapitre 1, identification des additifs). Il présente des composantes polaires, dispersives et de liaison hydrogène quasiment identiques à celle du PBT. Il parait alors difficilement concevable de pouvoir mesurer expérimentalement une quelconque tension interfaciale entre les deux phases. 1 10 100 1000 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 A1. PBnA 2000-b-PDMAm3700 A2. PBnA 2000-b-PDMAm7500 A3.PBnA 2000-b-PDMAm15000 A4. PBnA 4200-b-PDMAm15800 A6. PBnA 2000-b-PVP7800

fraction massique du bloc hydrophile dans le copolymère

1 10 100 1000 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 A1 A2 A3 A4 A6

Fraction massique du bloc hydrophile dans le mélange

50 % 40 %

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Les modèles de Taylor26 et de Wu27 ont néanmoins été utilisés pour essayer de matérialiser l’interface entre le PBT et les différents additifs à partir des relations (4.8) pour Taylor, (4.9) et (4.10) pour Wu rappelées ci-dessous :

h = †(!‰+ 1) r 19_{16 !}‰+ 1

_(4.8)

’ = 2]… = r h_† (4.9)

’ = 4!‰8,“o bc !‰> 1 (4.10)

Le modèle de Taylor étant valable pour des fluides newtoniens soumis à de petites déformations, nous nous sommes placés sur les plateaux newtoniens à 100 s-1 pour accéder aux rapports de viscosité (cf. tableaux 4.5 et 4.6). Ceux-ci ont été considérés à 1500 s-1 dans le cas de l’application du modèle de Wu, qui prend en compte l’élasticité des phases en présence.

L’évolution de la tension interfaciale, déterminée à partir des modélisations de Wu et de Taylor, avec la fraction massique du bloc hydrophile est reportée sur la figure 4.20.

Figure 4.20 : Evolution de la tension interfaciale, Γ, calculée à partir des modélisations de Wu (à

gauche) et de Taylor (à droite), avec la fraction massique du bloc hydrophile dans le copolymère. T = 280°C, v = 100 rpm. 0 0.05 0.1 0.15 0.2 A1. PBnA 2000-b-PDMAm3700 A2. PBnA 2000-b-PDMAm7500 A3. PBnA 2000-b-PDMAm15000 A4. PBnA 4200-b-PDMAm15800 A6. PBnA 2000-b-PVP7800 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

Fraction massique du bloc hydrophile dans le copolymère

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 A1 A2 A3 A4 A6 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

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Les valeurs de Γ sont extrêmement faibles (en-dessous de 0,05 mN/m pour le modèle de Wu et comprises entre 0,2 et 1,3 pour le modèle de Taylor). Il n’est pas étonnant de retrouver des valeurs aussi basses, étant donné la forte compatibilité existante entre le bloc PBnA et le PBT. A titre de comparaison, quelques valeurs de tension interfaciale entre deux polymères immiscibles ont été relevées dans la littérature. Γ(PA6/PE - 290°C) = 10,6 mN/m,33

Γ(PET/EP rubber - 280°C) = 6,2 mN/m,27 ou Γ(PA66/PEG - 275°C) = 3,2 mN/m.28 On peut remarquer une valeur proche de l’unité dans le cas du dernier mélange bien que celui-ci soit incompatible.

Les valeurs des tensions interfaciales Γ sont comprises dans une même gamme de valeurs, et évoluent très peu avec la fraction massique en bloc hydrophile dans le copolymère. En réalité l’interface PBT/additif, essentiellement assurée par le contact entre le PBT et le bloc PBnA, est quasiment identique pour l’ensemble des agents émulsifiants.

Ainsi, la diminution du diamètre moyen des particules avec la balance hydrophile/hydrophobe de l’additif ne peut être reliée aisément à la nature de l’interface entre le PBT et chaque additif.

La présence de deux zones de transition vitreuse pour les copolymères PBnA-b-PDMAm et PBnA-b-PVP, observée sur les thermogrammes d’analyse enthalpique différentielle (cf. chapitre 3), révèle une immiscibilité entre la phase constituée par le bloc hydrophobe PBnA, assurant l’interface PBT/additif, et le bloc hydrophile PDMAm ou PVP.

A même composition volumique en PBT et en additif, une augmentation de la fraction massique, et par conséquent volumique, du bloc hydrophile conduit à une réduction de la fraction volumique occupée par chaque particule de PBT (tel que représenté sur le schéma 4.2). Ceci à condition que le bloc PBnA assure à lui seul l’interface du contour d’une goutte de PBT. Par conséquent, la taille de celle-ci est alors diminuée, car le volume occupé par le bloc hydrophile dans le mélange est plus grand lorsque la taille du bloc hydrophile dans le copolymère est augmentée ce qui est en accord avec les observations expérimentales (cf. figure 4.19).

Schéma 4.2 : Contrôle de la taille moyenne des particules de PBT avec la balance

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Ces observations montrent qu’il devient alors possible de contrôler la taille des particules de PBT, en ajustant la balance hydrophile/hydrophobe de l’additif, sans modifier la nature de son bloc hydrophobe.

2.6.3 Influence de la nature chimique du bloc hydrophile sur la taille moyenne des