4200 Dibloc A4 PBnA

4200-b-PDMAm15850

Temps (min)

D

10 12 14 16 18 20 Premier bloc PBnA

1700 dixanthate Tribloc A7. PDMAm 4125-b-PBnA1700-b-PDMAm4125 Temps (min) E

Figure 1.12 : Chromatogrammes RI dans le THF (A, B, D et E) et dans le DMF (C) des

homopolymères PBnA et des copolymères amphiphiles à blocs A1 à A7.

La spectroscopie RMN 1H nous permet également de vérifier que la fraction molaire du bloc hydrophile (xB exp) dans le copolymère est bien la fraction prédite théoriquement (xB th). Les valeurs expérimentales sont effectivement très proches des valeurs théoriques. (cf. tableau 1.12). La figure 1.13, sur laquelle sont superposés les spectres RMN 1H des copolymères PBnA-b-PDMAm A1, A2 et A3, révèle l’augmentation de la fraction molaire du PDMAm dans le copolymère avec la masse en PDMAm. En superposant les signaux caractéristiques des protons du premier bloc PBnA (a’, b’, c’, d’ et e’), on observe une augmentation de l’intégration des signaux correspondant aux protons du bloc PDMAm (a, b, c et d). La fraction molaire du bloc PDMAm (xPDMAm exp) peut se déterminer en comparant l’intégration du signal d’ caractéristique de deux protons de l’unité de répétition du bloc PBnA avec l’intégration d correspondant aux six protons de l’unité répétitive du bloc PDMAm. Ainsi x PDMAm exp = (Hd/2)/(Hd’/6) (cf. figure 1.13).

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Figure 1.13 : Superposition des spectres RMN 1H des additifs A1, A2 et A3, copolymères PBnA-b- PDMAm.

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4. Vérification de la stabilité thermique des additifs

Les additifs A1-A7 ont été analysés par thermogravimétrie en vue d’évaluer leur stabilité thermique dans la zone de température de transformation du PBT. Le procédé de mise en forme de poudre de PBT se fait par voie extrusion, en milieu fondu à une température supérieure à celle du phénomène de fusion du PBT, soit au-dessus de 230°C (cf. figure 1.5). Les thermogrammes associés à chaque additif sont présentés dans la figure 1.14 ci-dessous.

Figure 1.14 : Analyse thermogravimétrique des copolymères amphiphiles à base de PBnA et de

PDMAm (en haut), PPEGA (dibloc A5) et PVP (dibloc A6) (en bas). Analyses réalisées sous atmosphère inerte (azote) à une vitesse de 10°C/min.

Les thermogrammes des copolymères à blocs à base de PDMAm se superposent quasiment. Une première perte de masse de 1 et 6 % apparait entre 120°C et 200°C. D’après les analyses RMN 1H, celle-ci peut être attribuée au départ de la fraction résiduelle de solvant 1,4-dioxane non éliminée au moment du séchage. Ces données mettent en évidence la difficulté d’éliminer totalement le 1,4-dioxane lorsqu’il est piégé dans les chaînes du copolymère à l’état solide. Les thermogrammes sont ensuite constitués d’un palier compris entre 210°C et 310°C, où la perte de masse du copolymère est négligeable. Dans cet intervalle de température, l’additif est

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 P e rt e d e m a ss e ( % ) Température (°C) Dibloc A1 Dibloc A2 Dibloc A3 Dibloc A4 Tribloc A7 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 P e rt e d e m a ss e ( % ) Température (°C) Dibloc A6 Dibloc A5

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stable thermiquement. La température initiale de dégradation du copolymère se situe vers 310°C.

Le phénomène de dégradation des chaînes des diblocs A5 et A6 à base de PPEGA et de PVP respectivement débute également vers 310°C. Notons l’absence d’une première perte de masse dans le thermogramme du dibloc A5. Il est plus facile d’éliminer totalement le 1,4- dioxane dans ce dernier cas car contrairement aux autres additifs, le dibloc A5 est liquide à température ambiante. L’extraction plus délicate du solvant dans A6, riche en PVP, est due à une diffusion limitée du 1,4-dioxane au sein de la matière polymère solide.

Les analyses thermogravimétriques ont montré qu’il existe une plage de température comprise entre 230°C et 310°C dans laquelle il sera possible de réaliser les mélanges à base de PBT et des additifs par voie extrusion, sous atmosphère inerte, sans que les constituants du mélange ne se dégradent.

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5. Conclusion

Dans ce chapitre, une série d’agents d’interface de structure chimique adaptée à celle du PBT dans le procédé de transformation de poudre de PBT a été efficacement préparée à une échelle de plusieurs centaines de grammes. Une étude préalable en vue de sélectionner un bloc hydrophobe présentant une bonne compatibilité avec le PBT a été menée. Des données thermodynamiques et une étude de miscibilité par analyse enthalpique différentielle nous ont conduit à sélectionner le PBnA. Les paramètres de structure des additifs ont ensuite été judicieusement sélectionnés en vue d’étudier par la suite (dans le chapitre 4) leur influence dans le processus de formation de poudre de PBT.

La technologie RAFT/MADIX a été utilisée pour accéder à ces additifs, copolymères amphiphiles à base de PBnA et de PDMAm, PVP et PPEGA en tant que blocs hydrophiles. La synthèse de ces copolymères a été efficacement menée sur une échelle de quelques grammes en procédé batch et a nécessité un basculement vers un procédé semi-batch pour accéder à une échelle de production plus grande. Finalement, la taille du premier bloc hydrophobe PBnA et des blocs hydrophiles de nature variée (aussi bien acrylique, acrylamide, que N-vinylique) a pu être efficacement contrôlée avec pour seule utilisation l’agent de transfert de type xanthate, le Rhodixan A1.

Bien que de nombreux exemples de synthèse de copolymères amphiphiles par voie RAFT/MADIX aient déjà été reportés dans la littérature, la nouveauté apportée dans ce chapitre est l’étude menée sur le bloc hydrophobe poly(acrylate de benzyle), très peu étudié jusqu’à maintenant. Le contrôle des monomères à la fois activé, BnA, et peu activé, NVP, avec pour seule utilisation un agent xanthate est également une première. Les copolymères constitués d’un bloc PBnA et d’un bloc PDMAm constituent également de nouveaux produits.

Enfin, l’extrapolation d’un procédé de polymérisation est une étape souvent délicate et dépendante de la nature des monomères. Celle-ci a été réalisée dans notre étude avec succès sur une gamme de monomère assez large. Le contrôle de la température du milieu réactionnel, ainsi que celui des polymérisations/copolymérisations a été assuré tout en opérant selon un procédé de synthèse facile à mettre en œuvre, limité dans les étapes de purification et conduisant à des rendements de synthèse très élevés. Ces résultats sont très encourageants d’un point de vue industriel.

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6. Partie expérimentale

6.1 Matériel

La provenance et la pureté de l’ensemble des réactifs et solvants utilisés dans les synthèses du chapitre 1 sont présentées dans le tableau 1.13. L’AIBN est recristallisé trois fois dans le méthanol avant utilisation. Les autres réactifs sont utilisés sans purification préalable.

Tableau 1.13 : Caractéristiques des réactifs utilisés dans les synthèses.

Matériel Abréviation Fournisseur Pureté

méso-2,5-dibromoadipate de diéthyle Aldrich 98 %

sel de potassium de l’acide O-éthyl xanthique Aldrich 96 % 2,2’-azobis(isobutyronitrile) AIBN Janssen Chimica 98 %

O-éthyl-S-(1-méthoxycarbonyl)

éthyldithiocarbonate / Rhodixan A1

XA1 Rhodia/Solvay > 95 %

acrylate de benzyle BnA Alpha Aesar 97 %

benzoate de vinyle VBn Aldrich 99 %

p-acétoxy styrène p-ASt Aldrich 96 %

acrylate de 2-phénoxyéthyle PEA Aldrich * N,N-diméthylacrylamide DMAm Aldrich 99 % acrylate de méthoxy-poly(éthylène glycol) (M ~ 454) PEGA Aldrich 99 %

N-vinyl pyrrolidone NVP Acros 99 %

1,4-dioxane Aldrich 99 %

6.2 Protocoles expérimentaux

6.2.1 Synthèse des homopolymères utilisés dans l’étude de miscibilité avec le PBT

PE 1.1. Synthèse par voie RAFT/MADIX des homopolymères PBnA, PVBn, P(p-ASt) et