Application des modèles théoriques de prédiction d’inversion de phase

Les conditions de formation de poudre de PBT peuvent être prédites en se positionnant par rapport aux différents modèles théoriques, délimitant la zone de co-continuité d’un mélange binaire de polymères (cf. figure 4.1).

Nos investigations sont guidées par la règle stipulant que l’additif doit constituer la phase continue du mélange pour remplir la condition nécessaire de mise en émulsion du PBT, par extrusion en milieu fondu.

La détermination du comportement rhéologique des constituants du mélange (§ 2.3) nous permet d’accéder aux rapports de viscosité entre le PBT et chaque additif pour des mélanges soumis à un gradient de cisaillement compris entre 0 et 3000 s-1. Afin de rendre possible le positionnement des points expérimentaux sur le diagramme de phase, il est nécessaire de connaître les fractions volumiques, , des constituants du mélange. Celles-ci se déterminent à partir de leur masse volumique (ρ) aux températures de transformation. La préparation des mélanges étant réalisée par pesée à température ambiante, les fractions volumiques sont calculées à partir des fractions massiques initiales du PBT (ž_ŸB&) et de l’additif

ž™((•I•7¡ selon les relations (4.16) et (4.17) :

ŸB&+ ™((•I•7 = 1 (4.16) ŸB&= žŸB& _¢ ŸB& £ žŸB& _¢ ŸB& £ + ž™((•I•7 ¢™((•I•7 £ (4.17)

157

La masse volumique des constituants en milieu fondu a été déterminée selon la méthode de la goutte sessile à l’aide d’un tensiomètre. Une goutte de polymère est formée à l’état fondu en déposant un granulé de PBT (cf. figure 4.13) ou de la poudre d’additif (cf. figure 4.14) sur une surface en téflon dans une cellule thermostatée. La mesure est réalisée sous azote, pour limiter le processus de dégradation du polymère. La goutte ainsi formée est captée par prise d’image et retranscrite sur un écran. Un témoin de diamètre connu, ici la sonde de température, permet de convertir la taille d’un pixel à une dimension connue. Le volume de la goutte est ensuite déterminé après reconnaissance du contour de la goutte, de type sessile. La matière déposée ayant été préalablement pesée, la mesure de la masse volumique est alors possible (ρ = m/Vgoutte).

Figure 4.13 : Formation d’une goutte de PBT en milieu fondu à T = 260°C sur une surface en téflon.

Les valeurs de masse volumique du PBT mesurées à 240, 260 et 280°C sont reportées dans le tableau 4.7. Les mesures sont reproductibles et présentent un faible écart-type, sur une série de six mesures différentes. La masse volumique du PBT diminue avec une augmentation de la température.

Tableau 4.7 : Mesure de la masse volumique du PBT en milieu fondu.

Température (°C) ρPBT (g.mL -1 ) 240 1,232 ± 0,042 260 1,072 ± 0,064 280 0,983 ± 0,034

La détermination de la masse volumique des additifs a été plus délicate. De premier abord l’aspect poudre, moins dense que celui d’un granulé, crée un espacement d’air présent entre les différents grains. Pour pallier à ce problème, des pastilles de poudre d’additif sont préparées au préalable à la presse hydraulique (après application d’une pression de 10 tonnes). Cependant des bulles de gaz se forment lors de la fluidification de la pastille provenant de l’évaporation du solvant de polymérisation, présent en faible quantité dans l’additif. La formation de bulle de gaz perturbe considérablement les mesures étant donné qu’une partie de la goutte formée ne contient pas de matière.

158

Une alternative est de chauffer l’additif au-delà de la température d’ébullition du solvant, pour permettre à celui-ci de s’extraire des grains de polymères, et de récupérer un morceau refroidit ne comprenant pas de bulle de gaz pour former à nouveau une goutte telle que celle présentée sur la figure 4.14. Néanmoins, l’élimination totale de bulles s’avère très difficile ce qui conduit à des valeurs de masse volumique imprécises, oscillant entre 0,80 et 0,90 g.mL-1 à 280°C. La valeur 0,85 ± 0,5 g.mL-1 a été retenue pour l’ensemble des additifs à 280°C. Celle- ci n’est qu’une donnée approximative étant donnée l’imprécision de la mesure.

Figure 4.14 : Formation d’une goutte d’additif A4 en milieu fondu à T = 280°C sur une surface en

téflon.

Les compositions relatives à l’ensemble des additifs à base de PBnA et de PDMAm (A1, A2, A3, A4, et A7) ou de PVP (A6) peuvent ainsi être positionnées sur le diagramme de phase (figure 4.15) à 280°C. Les rapports de viscosité ont été considérés à un gradient de cisaillement de 1500 s-1 (tableaux 4.5 et 4.6), correspondant à une vitesse de vis de 100 rpm sur l’appareillage de micro-extrusion (cf. relation (4.13)). Les courbes théoriques de co- continuité servent de frontière entre deux domaines distincts : celui où le PBT occupe la phase continue du système (au-dessus de la frontière) et celui où l’additif constitue la phase continue du mélange (au-dessous de la frontière).

C’est dans ce dernier domaine que les points expérimentaux sont positionnés (cf. figure 4.15). Ils occupent ainsi l’espace où la condition nécessaire à la formation de poudre est remplie. L’écart de viscosité entre les additifs et le PBT est tel que l’ensemble des compositions considérées est, sans ambigüité, éloigné des différentes zones critiques de co-continuité.

159 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 Paul et Barlow Ho Everaert Metelkin Kitayama Steinmann Limite Kepler A1 A2 A3 A4 A6 A7 ΦΦΦΦ P B T ηηηη_PBT/η/η/η/η_additif ΦΦΦΦ ad d ti f 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 PBT phase continue

Additif phase continue

poudre pas de poudre

Figure 4.15 : Application des modèles de prédiction d’inversion de phase dans un mélange binaire de

polymères (traits pleins) à la mise en émulsion du PBT (points à T = 280°C et = 1500 s-1).

Lien à l’expérimentation

Les essais expérimentaux réalisés à 280°C (cf. annexe A11), confirment en partie ces prédictions. Ils conduisent à la formation de poudre lorsque la composition du mélange comprend 50 ou 60 % de PBT en proportion massique avec de très bons rendements quel que soit l’additif utilisé (hormis l’additif A5. PBnA2000-b-PPEGA7300, totalement immiscible avec le PBT).

Les essais mettant en présence 70 % massique de PBT conduisent à des rendements de procédé nuls (c’est-à-dire sans formation de poudre). A cette composition, les positions théoriques de nos mélanges s’approchent de la ‘limite de Képler’ qui définit un domaine dans lequel la formation de poudre est peu réaliste. La conjecture de Képler prévoit que pour avoir un empilement optimal d’une distribution monodisperse de particules sphériques, la matière ne peut qu’occuper que 74 % de l’espace accessible. Chaque sphère est entourée de 12 autres sphères quels que soient l’arrangement et la densité volumique vaut •/2√3, soit 0,74.

Une quantité minimale d’additif dans le mélange, estimée à environ 25 % en volume, est ainsi nécessaire pour rendre possible la formation de poudre de polymère.

Au bémol près, introduit par cet ‘interdit’ méthodologique, les résultats expérimentaux se révèlent en très bon accord avec l’approche théorique liée au critère de ‘viscosité’, utilisée pour prédire les domaines dispersés et de continuité de nos mélanges.

160