polycondensation / PRDR
87 2.2.2.2Contrôle du DPn et des extrémités de chaîne
L’égalité entre les concentrations des fonctionnalités hydroxyles, contenues dans le butane- 1,4-diol et le limiteur de chaîne 5, et des fonctionnalités chlorures d’acyle est requise pour obtenir des extrémités de chaînes xanthates. Le degré de polymérisation DPn est régi par le rapport stœchiométrique q entre le limiteur de chaîne 5 et le butane-1,4-diol (BTDiOH) selon la relation de Carothers suivante :
q q DPn = 2+3 avec BTDiOH n n q 2 5 = (2.5)
Plusieurs essais ont été réalisés en faisant varier le rapport q. Le tableau 2.5 présente les résultats obtenus. L’allure des chromatogrammes RI (figure 2.8) atteste des bonnes conditions d’élution des homopolymères PBT.
Tableau 2.5 : Caractérisation des PBTs dixanthates (P) obtenus à partir de la méthode B à T = 110°C
et t = 6 heures. P qa DPn th b Mn th c (g.mol-1) DPn RMN Mn RMN d (g.mol-1) Mn SEC e (g.mol-1) Ðe P1 0,38 8 2 261 8 2 136 2 300 1,27 P2 0,24 12 2 972 9 2 356 3 150 1,36 P3 0,18 14 3 567 10 2 642 3 400 1,43 P4 0,12 19 4 666 12 3 192 3 550 1,55 P5 0,05 43 9 831 26 6 162 5 050 1,64 a q = n 5/2nBTDiOH. b DPnth = (2 + 3q)/q. c Mnth = 220*DPn th + 442. d MnRMN = 220*DPnRMN + 442. e détermination
par CES-RI dans le chloroforme/acide dichloroacétique (93/7 % vol.) avec un étalonnage PS.
8 9 10 11 12 13 P1 P2 P3 P4 P5 temps (min)
Les résultats confirment la tendance induite par l’équation de Carothers où une diminution du rapport stœchiométrique q conduit à une augmentation des masses molaires. Les valeurs des Mn expérimentales, dont l’incertitude est équivalente à celle de la partie 2.1.1.3, sont proches des valeurs théoriques. Néanmoins l’écart entre les masses s’accentue et les dispersités augmentent lorsque des plus hauts degrés de polymérisation sont visés ce qui est révéla d’une perte de contrôle.
Concernant le contrôle des extrémités de chaîne, les analyses RMN P2, P3 et P4 délivrent des spectres identiques à ceux du PBT dixanthate A (cf. annexe A9 pour les spectres RMN de P
de la fonctionnalité O-éthyl xanthate en bout de chaîne ainsi qu’une très faible proportion de bouts de chaîne hydroxyles, identifiés par un triplet à 3,75 ppm, caractéristique des protons situés en position α de la fonctionnalit
correspondants n’apparait pas en RMN
L’analyse par spectrométrie de masse MALDI
majoritairement fonctionnalisés xanthate car les quatre popula
de masse (cf. figure 2.9) portent au moins une fonction xanthate. La population majoritaire est constituée de chaîne PBT comprenant deux extrémités xanthates (population 3a). Les populations 3b et 3c identifiées
méthode A, sont également révélées pour le PBT
population diffère avec la présence d’un bout de chaîne xanthate et d’un bout de chaine hydroxyle en accord avec les obse
Figure 2.9 : Spectre de masse MALDI
méthode B après application de la procédure déisotopique.
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Les résultats confirment la tendance induite par l’équation de Carothers où une diminution du rapport stœchiométrique q conduit à une augmentation des masses molaires. Les valeurs des l’incertitude est équivalente à celle de la partie 2.1.1.3, sont proches des valeurs théoriques. Néanmoins l’écart entre les masses s’accentue et les dispersités augmentent lorsque des plus hauts degrés de polymérisation sont visés ce qui est révéla
Concernant le contrôle des extrémités de chaîne, les analyses RMN 1H et P2, P3 et P4 délivrent des spectres identiques à ceux du PBT dixanthate 3,
pour les spectres RMN de P2). Ces analyses révèlent la présence majoritaire éthyl xanthate en bout de chaîne ainsi qu’une très faible proportion de bouts de chaîne hydroxyles, identifiés par un triplet à 3,75 ppm, caractéristique des protons
α de la fonctionnalité hydroxyle. Le signal relatif aux carbones
correspondants n’apparait pas en RMN 13C.
L’analyse par spectrométrie de masse MALDI-TOF confirme que les bouts de chaîne sont majoritairement fonctionnalisés xanthate car les quatre populations identifiées sur le spectre de masse (cf. figure 2.9) portent au moins une fonction xanthate. La population majoritaire est constituée de chaîne PBT comprenant deux extrémités xanthates (population 3a). Les populations 3b et 3c identifiées sur le spectre de masse MALDI-TOF du PBT
méthode A, sont également révélées pour le PBT 3, issu de la méthode B. Seule la quatrième population diffère avec la présence d’un bout de chaîne xanthate et d’un bout de chaine hydroxyle en accord avec les observations de la spectroscopie RMN.
: Spectre de masse MALDI-TOF en mode réflectron du PBT dixanthate P2 méthode B après application de la procédure déisotopique.
Les résultats confirment la tendance induite par l’équation de Carothers où une diminution du rapport stœchiométrique q conduit à une augmentation des masses molaires. Les valeurs des l’incertitude est équivalente à celle de la partie 2.1.1.3, sont proches des valeurs théoriques. Néanmoins l’écart entre les masses s’accentue et les dispersités augmentent lorsque des plus hauts degrés de polymérisation sont visés ce qui est révélateur
H et 13C des PBTs P1, , issu de la méthode analyses révèlent la présence majoritaire éthyl xanthate en bout de chaîne ainsi qu’une très faible proportion de bouts de chaîne hydroxyles, identifiés par un triplet à 3,75 ppm, caractéristique des protons é hydroxyle. Le signal relatif aux carbones
TOF confirme que les bouts de chaîne sont tions identifiées sur le spectre de masse (cf. figure 2.9) portent au moins une fonction xanthate. La population majoritaire est constituée de chaîne PBT comprenant deux extrémités xanthates (population 3a). Les TOF du PBT 3, issu de la issu de la méthode B. Seule la quatrième population diffère avec la présence d’un bout de chaîne xanthate et d’un bout de chaine
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Les deux stratégies de synthèse A et B ont prouvé leur capacité à contrôler les extrémités de chaînes O-éthyl xanthates d’un PBT de faible masse molaire (comprise entre 1 000 et 4 000 g.mol-1). La spectroscopie RMN couplée à la spectrométrie de masse MALDI-TOF ont révélé l’existence majoritaire de chaînes PBT à double terminaison xanthate et la présence d’au moins une fonctionnalité terminale xanthate sur toutes les chaînes du PBT. Celui-ci constitue ainsi un bon agent de transfert RAFT/MADIX susceptible de contrôler la polymérisation RAFT/MADIX des monomères retenus dans cette étude.
L’agent de transfert RAFT/MADIX de type PBT préparé par la méthode A sera noté PBTA et celui préparé par la méthode B sera noté PBTB. L’aptitude de ces deux homopolymères à contrôler la polymérisation RAFT/MADIX de monomères acrylates et acrylamides va être testée en procédé batch et semi-batch dans le but d’accéder à des copolymères triblocs à bloc central PBT.
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