Les copolymères amphiphiles étudiés 1 Rappel sur la nomenclature utilisée

Les copolymères amphiphiles étudiés, sont présentés dans le tableau 3.1. Ils ont été préparés selon les travaux décrits dans les chapitres 1 (pour les additifs A1 à A7) et 2 (pour l’additif A8). Le choix de structure de ces additifs a été judicieusement choisi dans l’optique d’établir un lien entre leurs comportements rhéologique et auto-associatif en milieu aqueux et leurs paramètres de structure que sont la taille du bloc hydrophile PDMAm (A1, A2 et A3), la taille du bloc hydrophobe PBnA (A3 et A4), l’architecture (dibloc pour A2 et tribloc pour A7), la nature du bloc hydrophile (PDMAm pour A2, PPEGA pour A5 et PVP pour A6) ainsi que la nature du bloc hydrophobe (PBnA pour A7 et PBT pour A8).

Tableau 3.1 : Nomenclature des additifs copolymères amphiphiles.

Additif Copolymère amphiphile Ða w hydrophile

b A1 PBnA2000-b-PDMAm3700 1,28 0,65 A2 PBnA2000-b-PDMAm7500 1,32 0,79 A3 PBnA2000-b-PDMAm15000 1,33 0,88 A4 PBnA4200-b-PDMAm15800 1,43 0,79 A5 PBnA2000-b-PPEGA7300 1,54 0,78 A6 PBnA2000-b-PVP7800 1,26 0,79

A7 PDMAm4100-b-PBnA1700-b-PDMAm4100 1,20 0,83

A8 PDMAm6250-b-PBT2950-b-PDMAm6250 1,85 0,81

a _{détermination par CES-RI,} b _{fraction massique du bloc hydrophile dans le copolymère. w}

hydrophile = Mbloc hydrophile/Mcopolymère.

L’absence de monomère résiduel ou d’oligomère, pouvant perturber les mesures de tensiométrie, a été vérifiée au préalable par spectroscopie RMN 1H et chromatographie d’exclusion stérique (cf. chapitres 1 et 2)

2.1.2 Analyse enthalpique différentielle

La connaissance de l’état physique des différents blocs constituant le copolymère est un point important. Les transitions thermiques du bloc hydrophobe peuvent effectivement impacter l’équilibre thermodynamique de la solution (cf. §1.1.2). Le degré de compatibilité entre les blocs, caractérisé par le paramètre d’interaction entre les deux blocs est également un facteur à considérer.

117

Les données issues de l’étude thermodynamique menée dans le chapitre 1 (cf. § 2.2.1), pour accéder aux paramètres de solubilité de chaque bloc, décomposés selon leur contributions polaires (δp), dispersives (δd) et de liaison hydrogène (δh) sont rappelées dans le tableau 3.2. Tableau 3.2 : Paramètres de solubilité déterminés selon la théorie de contribution des groupes.

Polymère ,_- (J/cm3)1/2 a ,_. (J/cm3)1/2 a ,_/ (J/cm3)1/2 a , (J/cm3)1/2 b 0₁₂c PBT 17,9 4,0 8,9 20,4 * PBnA 18,5 3,8 7,3 20,2 0,002 PPEGA 15,7 3,1 8,8 18,2 4,781 PDMAm 17,0 12,9 9,0 23,2 7,072 PVP 17,3 12,8 9,0 23,4 8,818

a _{déterminés selon la théorie de contribution de groupe (cf. § 2.2.1, chapitre 1).} b = *

( + ) + c paramètre d’interaction entre le polymère et le PBT.

Selon les prédictions thermodynamiques, les blocs hydrophobes PBnA et PBT se distinguent majoritairement des blocs hydrophiles PDMAm et PVP par leurs composantes polaires et du bloc PPEGA par leurs composantes dispersives (cf. tableau 3.2). Les paramètres d’interaction (0₁₂) entre le PBT et les différents blocs hydrophiles sont élevés (compris entre 4,7 < 0₁₂ < 8,8), alors que celui entre le PBT et le PBnA est presque nul (0₁₂ = 0,002). L’incompatibilité entre le PBT et le PDMAm, la PVP et le PPEGA respectivement est du même ordre de grandeur que celle entre le PBnA les trois blocs hydrophiles.

Le degré de compatibilité entres les différents blocs a été évalué à l’état fondu par analyse enthalpique différentielle. Les résultats d’analyse sont regroupés dans le tableau 3.3.

Les copolymères diblocs A1 à A4 et tribloc A7 à base de PBnA et de PDMAm sont amorphes et comportent deux températures de transition vitreuse (Tg) distinctes (Tg1 ~50°C et Tg2 ~105°C). La seconde Tg , caractéristique du bloc PDMAm, évolue avec la taille de celui-ci. La gamme de masse étudiée (comprise entre 3 700 et 16 000 g.mol-1) est en effet située au- dessous du seuil critique de masse molaire du PDMAm (Mn = 17 000 g.mol-1) au-delà duquel la Tg ne varie plus et a atteint sa valeur limite et (Tg, ∞ = 116°C) (cf. figure 3.2).

118

Tableau 3.3 : Transitons thermiques des copolymères amphiphiles A1 à A8 déterminées par AED.

Polymère Tg1 (°C)a Tg2 (°C)a ∆Cp1 (J/g/°C)a ∆Cp2 (J/g/°C)a Tc (°C)a Tf (°C)a PBnA2000 -5 0,45 PBnA5000 -5 0,45 PBnA1700 dixanthate -9 0,45

A1. PBnA2000-b-PDMAm3700 52 103 0,29 0,42

A2. PBnA2000-b-PDMAm7500 50 107 0,29 0,72

A3. PBnA2000-b-PDMAm15000 56 113 0,30 0,74

A4. PBnA4200-b-PDMAm15800 51 106 0,28 0,71

A5. PBnA2000-b-PPEGA7300 -64 0,60 -41 -2

A6. PBnA2000-b-PVP7800 56 116 0,22 0,09

A7. PDMAm4100-b-PBnA1700-b-PDMAm4100 50 108 0,28 0,37

PBT2950 invisible b

invisibleb 183b 202b

A8. PDMAm6250-b-PBT2950-b-PDMAm6250 82b 0,19b a

détermination par AED modulée (v linéaire = 5°C/min, v modulée = ± 2°C/60s). b

détermination par AED classique. (vmontée = v refroidissement = 20°C/min).

20 40 60 80 100 120 0 5000 10000 15000 20000 T g , P D M A m (° C ) M n, PDMAm (g.mol -1 )

Figure 3.2 : Evolution de la Tg du PDMAm (synthétisé par polymérisation RAFT/MADIX en

présence de Rhodixan A1) avec sa masse molaire. Tg déterminée par AED classique sur la montée de

température à 20°C/min. Mn déterminée par CES-RI dans le THF avec un étalonnage PS.

Plus surprenant est l’authentification d’une première Tg à 50°C, différente de celle du bloc PBnA (Tg = -5°C) et comprise entre la Tg des deux blocs PBnA et PDMAm. Le constat est le même avec le copolymère PBnA2000-b-PVP7800, où le thermogramme révèle la présence de deux zones de transition vitreuse (Tg1 = 56°C et Tg2 = 116°C), l’une proche de la Tg du bloc PVP (Tg PVP (8500 g.mol-1, 10°C/min) = 130°C) et l’autre supérieure à celle du bloc PBnA2000. Plusieurs interprétations seraient possibles : les copolymères pourraient présenter une ségrégation de phase entre une phase occupée par le bloc hydrophile (PDMAm ou PVP selon le copolymère considéré) et une autre constituée d’une certaine proportion massique du bloc hydrophile et du bloc PBnA. Les thermogrammes considérés sont issus d’une analyse

119

enthalpique différentielle modulée, utilisée ici pour dissocier les phénomènes de transition vitreuse à ceux de l’évaporation du solvant résiduel, le 1,4-dioxane, dans le copolymère. Un programme en température linéaire de type chauffage/refroidissement/chauffage a également été appliqué et a révélé la présence d’une seule Tg comprise entre la Tg des deux blocs constitutifs du copolymère lors de la seconde montée de température. Ces observations nous laissent penser qu’en l’absence de solvant, le copolymère semble se réorganiser en une seule phase. Des analyses complémentaires sont en cours pour préciser ces points.

L’échantillon PBnA-b-PPEGA présente une Tg de -64°C, correspondant à celle du bloc PPEGA, suivie d’une zone de cristallisation froide et d’une zone de fusion comprise entre - 20°C et 5°C (cf. figure 3.3). Ces transitons thermiques sont caractéristiques de la recristallisation et de la fusion des chaînes pendantes poly(éthylène glycol) du bloc PPEGA.21 La zone de transition vitreuse caractéristique du bloc PBnA2000 (Tg = -5°C) est masquée par le pic de fusion du dibloc. La conservation du comportement thermique du bloc PPEGA prouve que les deux blocs PPEGA et PBnA sont vraisemblablement immiscibles.

Figure 3.3 : Thermogramme AED de l’échantillon PBnA2000-b-PPEGA7300. (vlinéaire = 5°C/min, vmodulée

= ± 2°C/60s).

Le thermogramme associé au tribloc A8 PDMAm6250-b-PBT2950-b-PDMAm6250 est étonnant car les phénomènes de fusion et de cristallisation caractéristiques du bloc PBT seul, n’apparaissent pas. Les blocs externes PDMAm seraient alors une contrainte pour la cristallisation du bloc central PBT. Le tribloc est amorphe et présente une seule zone de transition vitreuse (Tg = 82°C) différente de celle des blocs externes PDMAm.

120