et dixanthate 3 après application de la procédure déisotopique.

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Finalement, la spectrométrie de masse MALDI-TOF couplée à la spectroscopie RMN a permis de révéler que l’agent de transfert RAFT/MADIX obtenu par cette voie de synthèse contient majoritairement des chaînes PBT avec deux extrémités xanthates (population 3a) et des chaînes PBT comprenant un bout de chaîne xanthate et un bout de chaîne COOH ou COCl (populations 3b, 3c et 3d). Ainsi, bien que le PBT dixanthate soit contaminé par une faible proportion de PBT monoxanthate, toutes les chaînes du PBT 3 portent la fonctionnalité terminale xanthate susceptible de contrôler la polymérisation RAFT/MADIX des monomères retenus dans cette étude.

2.2

Méthode B - Polycondensation en présence d’un limiteur de chaîne

hydroxy-xanthate

Seuls quelques groupes de recherche ont eu recours à l’utilisation d’un limiteur de chaîne dans la synthèse de polymères téléchéliques amorceurs de PRDR.47,48 Du polycarbonate (PC) dibromoisobutyrate, obtenu à partir d’un composé hydroxy-bromoisobutyrate, a servi d’amorceur ATRP dans la polymérisation du styrène.47 Des copolymères à bloc linéaires et branchés à base de PC et de PS ont ainsi pu être préparés. Une autre approche pour accéder à des copolymères PS-b-PC-b-PS a été de réaliser la polymérisation du styrène par NMP directement sur le limiteur de chaîne et d’opérer ensuite la polycondensation.48

Dans notre cas, l’utilisation d’un limiteur de chaîne hydroxy-xanthate est une voie de synthèse avantageuse pour la préparation de PBT dixanthate, notamment en grande quantité. En effet, la précédente méthode A requiert des conditions de synthèse toxiques, coûteuses et énergétiques, puisque les réactions de transformation ont lieu inévitablement dans le 1,1,2,2- TCE à 65°C étant donné qu’elles se font sur les extrémités de chaîne du squelette PBT, insoluble dans la plupart des solvants organiques à température ambiante.

Une stratégie de synthèse alternative est d’opérer la chimie de transformation de la fonctionnalité hydroxyle en fonctionnalité xanthate directement sur le monomère butane-1,4- diol, soluble à température ambiante dans des solvants organiques plus usuels. Celle-ci donne lieu à l’obtention d’un limiteur de chaîne 5 comprenant une fonctionnalité hydroxyle réactive dans la polycondensation et une fonctionnalité xanthate qui termine les chaînes du PBT en croissance. Le PBT dixanthate peut ainsi être obtenu en une seule étape de synthèse (cf. schéma 2.4).

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2.2.1 Synthèse du limiteur de chaîne hydroxy-xanthate

La synthèse du limiteur de chaîne hydroxy-xanthate a été réalisée en s’inspirant de modes opératoires établis sur des agents similaires6,39 selon le schéma réactionnel suivant.

Schéma 2.5 : Stratégie de synthèse du limiteur de chaîne hydroxy-xanthate 5.

Dans la première étape de synthèse, la transformation ne doit porter que sur l’une des deux fonctions hydroxyles du butane-1,4-diol. Un large excès de diol est alors nécessaire pour former préférentiellement l’intermédiaire monobromé 4, au détriment du composé dibromé 4’. La proportion molaire de ces deux composés, déterminée par RMN 1H, est régie par le rapport de concentration entre le butane-1,4-diol et le bromure de 2-bromopropanoyle comme indiqué sur la figure 2.7 ci-dessous.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 10 20 30 40 50 4 4' % m o la ir e [butane-1,4-diol]/[bromure 2-bromopropionyle]

Figure 2.7 : Pourcentage molaire des composés 4 et 4’ en fonction du rapport stoechiométrique initial.

Dix équivalents de butane-1,4-diol sont nécessaires pour former plus de 80 % de composé monobromé et l’augmentation du nombre d’équivalents jusqu’à cinquante conduit malgré tout à la formation d’une faible proportion (4 %) de composé dibromé. Le juste compromis entre une obtention majoritaire du composé monobromé et une utilisation modérée de butane-1,4- diol, est de travailler avec 20 équivalents de butane-1,4-diol. Dans ces conditions, le produit brut récupéré en fin de réaction, après élimination de l’excès de butane-1,4-diol par lavage à l’eau, contient 6 % de composé dibromé 4’. Les composés 4 et 4’ sont finalement isolés par chromatographie en phase liquide préparative en utilisant le mélange éther de pétrole/acétate d’éthyle (65/35 % vol.) en tant qu’éluant. Le rendement total de cette étape de synthèse est de 74 %.

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La seconde étape de transformation se réalise facilement dans l’acétone à température ambiante avec 1,3 équivalent de sel de potassium de l’acide O-éthyl xanthique et conduit à 100 % de conversion et un rendement après purification de 95 %.

La spectroscopie RMN confirme la pureté du produit obtenu. Les spectres RMN 1H des composés 4 et 5 sont reportés en annexe A8 avec l’intégration des signaux correspondants. Les signaux e et f, caractéristiques des protons du groupement bromopropanoate de 4, sont déplacés de 4,35 à 4,28 ppm et de 1,80 à 1,50 ppm respectivement après substitution de la fonctionnalité xanthate. Les protons g et h caractéristiques du groupement O-éthyl xanthate sont également apparus à 4,53 et 1,33 ppm.

La synthèse du limiteur de chaîne a été réalisée dans des conditions plus douces que celles des réactions de fonctionnalisation du PBT et présente l’avantage d’être facilement extrapolable à plus grande échelle.

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2.2.2 Synthèse du PBT dixanthate. Polycondensation one-pot

2.2.2.1Mise au point des conditions expérimentales

Dans cette étape, le composé hydroxy-xanthate 5 a été employé en tant que limiteur de chaîne dans la polycondensation entre le butane-1,4-diol et le chlorure de téréphtaloyle dans le but de terminer les chaînes en croissance par la fonctionnalité xanthate (cf. schéma 2.4). La réaction a eu lieu en solution dans le 1,1,2,2-TCE à 110°C pendant 6 heures.

L’utilisation d’une base, servant à piéger l’acide chlorhydrique formé en cours de réaction, a été étudiée. Il est apparu que la pyridine, employée notamment dans la synthèse du PBT dihydroxyle (cf. § 2.1.1), réagissait avec le limiteur de chaîne 5, provoquant des réactions parasites et une perte de contrôle des masses et des extrémités de chaînes. La fonctionnalité xanthate du composé 5 est en effet instable en milieu nucléophile. Dans un premier temps, des bases moins nucléophiles que la pyridine car plus encombrées, telles que la triéthylamine (TEA) ou la N,N-diméthylaniline (DMA) ont été testées. Finalement, quelle que soit la base sélectionnée, celle-ci réagit avec le limiteur de chaîne 5 et ce également en présence du chlorure de téréphtaloyle avec lequel le composé 5 pourrait réagir préférentiellement. Le tableau 2.4 reporte les réactions ayant lieu entre les différents réactifs. Les domaines grisés révèlent la présence de réactions parasites.

Tableau 2.4 : Test de réactivité entre les réactifs présents dans la polycondensation one-pot du PBT.

Les résultats les plus concluants sont finalement les essais réalisés en l’absence de base où la réaction entre les fonctionnalités hydroxyles et chlorure d’acides a bien lieu.

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