Ce travail de thèse a permis de mettre en forme des poudres de PBT, de taille inférieure à 100
µm, par voie extrusion en milieu fondu, à partir d’une série de copolymères amphiphiles de
masse molaire, de composition et d’architecture contrôlées par la technologie RAFT/MADIX. Il a fallu dans un premier temps définir la nature chimique des agents d’interface, appropriée à la formation de poudre de PBT. A cette fin l’utilisation d’un modèle thermodynamique prédictif et des études de miscibilité nous ont conduit à sélectionner le PBnA en tant que bloc hydrophobe qui s’est avéré présenter une très bonne compatibilité avec le PBT et une excellente stabilité thermique. La polymérisation RAFT/MADIX a ensuite été utilisée pour préparer de nouveaux copolymères amphiphiles à blocs comprenant un bloc hydrophobe PBnA et des blocs hydrophiles PDMAm, PVP ou PPEGA de natures variées (aussi bien acrylique, acrylamide, que N-vinylique). Le contrôle des polymérisations/copolymérisations a été assuré selon des procédés batch et semi-batch avec un unique agent de contrôle de type xanthate, le Rhodixan A1, tout en opérant selon un procédé de synthèse facile à mettre en œuvre, limité dans les étapes de purification et conduisant à des conversions en monomères et des rendements nets de synthèse très élevés. L’accès à l’architecture tribloc ABA comprenant un bloc central PBnA et des blocs externes PDMAm de tailles très bien contrôlées a également été démontré grâce à l’utilisation d’un agent dixanthate. D’autre part, l’extrapolation du procédé de polymérisation à une échelle de production de plusieurs centaines de grammes, étape souvent délicate et dépendante de la nature des monomères, a été réalisée avec succès sur la gamme de monomères considérés.
Une autre famille d’agent d’interface considéré pour la mise en forme de poudre de PBT fut le copolymère tribloc comprenant un bloc central PBT et des blocs externes PDMAm. L’accès à de tels polymères nécessite de combiner la polycondensation et la polymérisation RAFT/MADIX. L’étape clé a été de contrôler les fonctionnalités terminales O-éthyl xanthate du PBT, de faibles masses molaires (comprises entre 1 000 et 4 000 g.mol-1), capables d’amorcer de contrôler une polymérisation RAFT/MADIX ultérieure. Deux stratégies de synthèse dont l’une reposant sur une chimie de transformation des bouts de chaîne et l’autre, plus innovante, consistant à utiliser un limiteur de chaîne portant la fonctionnalité xanthate dans le procédé de polycondensation, ont été explorées. Quelle que soit la méthode utilisée, les analyses par spectroscopie RMN et spectrométrie de masse MALDI-TOF ont permis de révéler l’existence majoritaire de chaînes PBT à double terminaison xanthate et la présence d’au moins une fonctionnalité terminale xanthate sur toutes les chaînes du PBT, constituant ainsi un bon agent de contrôle RAFT/MADIX de type PBT. L’aptitude de celui-ci à contrôler la polymérisation de monomères acrylates et acrylamides a été vérifiée en procédé batch et semi-batch. Ces résultats sont très prometteurs et ouvrent de nombreuses possibilités compte tenu de la large gamme de monomères que peut couvrir le procédé RAFT/MADIX, adapté non seulement aux monomères acrylates, acrylamides mais aussi aux esters vinyliques, lactames vinyliques ou diallyliques. D’autre part, le caractère ‘universel’ du limiteur de
172
chaîne hydroxy-xanthate est très intéressant, puisqu’il peut être réutilisable dans les réactions de polycondensation comprenant au moins un monomère dihydroxyle tel que dans la préparation des polyesters aliphatiques ou aromatiques, des polycarbonates, poly(éther sulfones), poly(éther éther cétones), ou polyuréthanes.
L’étude en solution aqueuse de l’ensemble des copolymères à blocs PBnA-PDMAm, PBnA- PVP, PBnA-PPEGA et PDMAm-PBT-PDMAm a montré que ceux-ci s’auto-assemblaient en solution aqueuse sous forme d’agrégats. Des mesures de tension de surface ont permis d’accéder aux valeurs de concentration d’agrégation critique, comprises entre 4.10-7 et 7.10-6 mol.L-1. Ces copolymères présentent globalement une faible activité de surface, impactée majoritairement par la nature du bloc hydrophile et l’architecture du copolymère. L’étude par diffusion dynamique de la lumière a permis de révéler l’obtention d’agrégats de distribution de taille monodisperse et de diamètre hydrodynamique moyen dans l’eau compris entre 12 et 60 nm. Celui-ci évolue principalement avec la taille du bloc hydrophile, l’architecture du copolymère et la nature de bloc hydrophile. Des analyses de neutrons aux petits angles, en cours de traitement, nous laissent penser que les agrégats formés sont de type micellaire et sphérique. L’ajustement des modèles appliqués nous permettra d’affiner la caractérisation de ces objets en solution.
La dernière partie du travail a été la mise en application et l’utilisation des différents agents d’interface dans la mise en forme de poudre de PBT par extrusion entre 240 et 280°C. Les prédictions portées sur la structure chimique d’agents d’interface se sont avérées très justes. Les copolymères à blocs comprenant un bloc hydrophobe PBnA et des blocs hydrophiles PDMAm ou PVP, ont effectivement donné lieu à la formation de poudre de PBT, avec la possibilité d’atteindre des rendements de procédé quantitatifs. La visualisation des particules de PBT par microscopie électronique à balayage, couplée aux analyses granulométriques, a permis d’identifier une morphologie de particules majoritairement sphérique et de distribution de taille monodisperse. Les résultats expérimentaux se sont révélés être en très bon accord avec les approches théoriques rhéologiques, étant donné que les essais ayant donné lieu à la formation de poudre se sont trouvés positionnés dans le domaine du diagramme de phase où la condition nécessaire à l’obtention de poudre était remplie. Il a été montré que le rapport de viscosité entre les deux phases régissait la taille moyenne des gouttes de PBT dispersées dans la phase continue de l’additif. Le diamètre moyen de particules de PBT, évoluant sur une échelle de valeur comprise entre 10 et 100 µm, augmente avec ce rapport de viscosité. Enfin il a été possible de corréler en partie la taille des particules de PBT aux paramètres de structure de l’additif, et notamment à sa balance hydrophile/hydrophobe. Une augmentation de la fraction massique du bloc hydrophile PDMAm dans le copolymère PBnA-b-PDMAm permet de réduire la taille moyenne des particules de PBT.
Ces résultats très positifs dans la mise en forme de poudre de PBT mettent en lumière la possibilité que les agents considérés pourraient vraisemblablement être vecteurs de formation de poudres d’autres polymères haute performance à motifs aromatiques (polycarbonate, poly(phénylène éthylène) ou poly(sulfure de phénylène)).
173
Techniques expérimentales
Montages expérimentaux
TE 1. Spectroscopie RMN (résonance magnétique nucléaire) TE 2. Chromatographie d’exclusion stérique (CES)
TE 3. Réfractométrie
TE 4. Spectrométrie de masse couplant une source d’ionisation laser assistée par une matrice à un analyseur à temps de vol (MALDI-TOF)
TE 5. Chromatographie préparative en phase liquide TE 6. Tensiométrie
TE 7. Diffusion dynamique de la lumière (DDL) TE 8. Analyse enthalpique différentielle (AED) TE 9. Analyse thermogravimétrique (ATG) TE 10. Granulométrie
TE 11. Rhéologie
TE 12. Microscopie électronique à balayage (MEB)
ME 1. Montage expérimental d’un procédé de polymérisation semi-batch ME 2. Microcompounder
174
TE 1. Spectroscopie RMN (résonance magnétique nucléaire)
Services RMN LHFA et Rhodia CRTL
Les analyses RMN ont été réalisées en solution à 25°C avec un spectromètre Bruker Advance 300. Selon les échantillons, le solvant deutéré utilisé a été la plupart du temps le chloroforme deutéré (CDCl3) ou le 1,1,2,2-tétrachloroéthane deutéré (C2D2Cl4). Les conditions d’analyse sont mentionnées dans le texte ou les légendes. Les déplacements chimiques (δ) sont donnés en parties par million (ppm). La multiplicité des signaux est renseignée par s (singulet), d (doublet), dd (doublet dédoublé), t (triplet) et m (multiplet).
Les spectres RMN ont été enregistrés à 300 MHz pour 1H et 75 MHz pour 13C. Les déplacements chimiques sont exprimés en ppm par rapport au tétraméthylsilane SiMe4.
TE 2. Chromatographie d’exclusion stérique (CES)
Les analyses par chromatographie d’exclusion stérique ont été réalisées à l’aide de trois chaînes différentes.
CES chloroforme – Laboratoire LHFA
La chaîne est équipée d’une colonne Shodex K-805L (8 mm * 300 mm, 10 µm) et d’une pré- colonne Shodex K-G (4,6 mm * 10 mm, 8 µm), maintenues à 35°C dans un four. Selon la nature des échantillons, l’éluant utilisé est le chloroforme de grade HPLC ou un mélange chloroforme/acide dichloroacétique (93/7 % vol.), préalablement placé sous ultra-sons pendant 2 heures. L’éluant est dégazé en continu à l’hélium avec un débit d’analyse maintenu à 1 mL.min-1 grâce à une pompe Waters 600 E. Chaque échantillon est passé sur filtre PTFE 0,45 µm avant injection. Les analyses sont réalisées grâce à un injecteur automatique Waters 717 et un détecteur réfractomètre différentiel RI Waters 2410. Des étalons de polystyrène (PS) dont la masse molaire au pic est comprise entre 970 et 117 000 g.mol-1 ont été utilisés pour construire la courbe d’étalonnage.
CES THF – Laboratoire LHFA
La chaîne est équipée d’un jeu de colonnes Shodex K-804 (8 mm * 300 mm, 7 µm) et K- 802.5 (8 mm * 300 mm, 6 µm) et d’une pré-colonne KF-G (4,6 mm * 10 mm, 8 µm) maintenus à 35°C dans un four. L’éluant utilisé est le tétrahydrofurane à un débit de 1 mL.min-1. L’échantillon, de concentration comprise entre 5 et 10 mg.mL-1, est passé sur filtre PTFE 0,45 µm avant injection. La chaîne comprend un injecteur automatique Waters e2695 Alliance, un détecteur réfractomètre différentiel RI Waters 2414, un détecteur viscosimétrique Visco Star-II et un détecteur MALS Wyatt à 3 angles. L’étalonnage conventionnel a été réalisé avec des étalons de PS dont la masse au pic est comprise entre 1 050 et 117 000 g.mol-1. Des étalons poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) de masse au pic