75 2.1.1.3 Caractérisation des PBTs dihydroxyles

La mise au point des conditions d’analyses par spectroscopie RMN et par CES a permis d’accéder aux grandeurs macromoléculaires de l’ensemble des échantillons PBTs 1. L’évolution de ces grandeurs en fonction du rapport stœchiométrique r entre les monomères chlorure de téréphtaloyle (TPhCl) et butane-1,4-diol (BTDiOH) a été étudiée. Les résultats sont présentés dans le tableau 2.2 ci-dessous.

Tableau 2.2 : Evolution des grandeurs macromoléculaires des PBTs 1 obtenus à T = 110°C et t = 6 h

en fonction du rapport stœchiométrique entre les monomères TPhCl et BTDiOH.

ra DPn RMN b DPn th c (p = 1) Mn th d (g.mol-1) Mn RMN e (g.mol-1) Mn CES f (g.mol-1) Ðf 0,80 4 9 2 070 970 2 300 1,22 0,83 6 11 2 510 1 410 2 750 1,32 0,84 9 12 2 730 2 100 3 200 1,36 0,88 10 16 3 610 2 290 3 250 1,43 0,90 12 19 4 270 2 730 3 580 1,49 0,95 14 39 8 670 3 170 3 950 1,57 a _{r = n}

TPhCl/nBTDiOH, b DPnRMN = Ha/Hd (cf. spectre RMN 1H figure 2.1), c DPn th = (1+r)/(1-r), d Mn th = 220*DPnth

+ MBTDiOH, e

Mn RMN = 220*DPn RMN + MBTDiOH, f

détermination par CES-RI dans le chloroforme/acide dichloroacétique (93/7 % vol.) avec un étalonnage PS.

Les résultats confirment la tendance induite par l’équation de Carothers où une augmentation de r, c’est-à-dire une diminution de l’écart à la stœchiométrie conduit à une augmentation des masses molaires.

Un écart entre les valeurs des Mn déterminées par RMN et par CES est observé. Les Mn déterminées par CES sont données en équivalent de polystyrène. Or, étant donné la différence de structure chimique du squelette PBT avec celui du PS, il est vraisemblable, que le volume hydrodynamique de ces polymères dans le mélange CHCl3/CHCl2COOH (93/7 % vol.) soit différent.

Concernant la méthode de détermination du DPn par RMN, l’hypothèse faite sur l’obtention de PBTs strictement dihydroxyles peut induire une erreur d’autant plus marquée que les masses visées sont élevées. En effet, une réduction de l’écart à la stœchiométrie diminue la concentration de fonctionnalités hydroxyles et la probabilité que certaines chaînes ne soient pas hydroxylées augmente. Ainsi la concentration des extrémités de chaîne hydroxyles serait surestimée et les masses molaires seraient sous-estimées.

Une autre incertitude repose sur la valeur de la conversion p, estimée à 1 selon les analyses RMN 1H, dont la précision est d’environ 5 %. La spectroscopie RMN permet en réalité de valider une conversion quantitative des fonctionnalités chlorures d’acide mais ne peut faire de distinguo entre une conversion de 0,95 et 1, gamme de valeur où le DPn th varie beaucoup. L’écart observé entre les valeurs des Mn expérimentales et théoriques s’explique non seulement par l’incertitude expérimentale des mesures de masses molaires et de conversion

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mais aussi par la présence de réactions de transestérification, susceptibles d’intervenir dans le système, qui tendraient à diminuer la longueur des chaînes. La présence de ces réactions secondaires conduit à un écart aux valeurs prédites par la relation de Carothers n’intégrant pas ces phénomènes.

Ces résultats confirment cependant le contrôle modéré de la polycondensation et donnent une très bonne approximation des conditions expérimentales pour l’accès à des PBTs dihydroxyles de masses molaires comprises entre 1 000 et 4 000 g.mol-1.

2.1.1.4 Analyse des extrémités de chaîne par spectrométrie de masse MALDI-TOF Afin de compléter les analyses par spectroscopie RMN, technique peu sensible aux groupements terminaux faiblement concentrés, les échantillons PBTs ont été caractérisés par spectrométrie de masse MALDI-TOF.

Les spectres de masse ont été obtenus avec la matrice dithranol, et un agent cationisant : le sel de potassium de l’acide trifluoroacétique (TFAK). La matrice HABA (acide 2-(4- hydroxyphénylazo)benzoïque) a également été testée car elle a déjà montré son efficacité dans l’analyse d’échantillons de PBT.34-36 La matrice dithranol a néanmoins été préférée à la matrice HABA puisqu’elle a conduit à l’obtention de spectres de masse mieux résolus (cf. annexe A7). Un programme déisotopique a été appliqué sur les spectres afin de faciliter le processus d’affectation de chaque distribution isotopique. Le programme consiste à reproduire un spectre théorique qui ne conserve que le pic monoisotopique en éliminant les contributions des autres pics isotopiques P +1, P + 2 etc.37

La figure 2.2 représente le spectre de masse du PBT 1, dont les caractéristiques sont grisées dans le tableau 2.2. L’attribution des populations a été réalisée sur le second spectre, après application de la procédure déisotopique. Celui-ci s’étend sur une gamme de masses comprises entre 1 000 et 5 000u et contient quatre populations. Les pics sont équidistants de 220u ce qui correspond à l’unité de répétition du PBT. La population majoritaire (notée 1a) à m/z = 90 + 220n + 39 correspond aux chaînes PBT attendues ayant des extrémités hydroxyles de part et d’autre avec un adduit potassium. Les populations 1b et 1c à m/z = 56 et 18 + 220n + 39 sont attribuées aux chaînes PBT portant une fonctionnalité terminale hydroxyle et une extrémité de chaîne COOK ou COOH respectivement avec un adduit potassium. La quatrième population (notée 1d) à m/z = 108 + 220n + 39 a été attribuée aux chaînes PBT comprenant un pont éther, un bout de chaîne hydroxyle et une extrémité chlorure de téréphtaloyle. La présence du lien éther réparti aléatoirement dans le squelette PBT n’est pas étonnante car des réactions d’éthérification sont susceptibles de se produire durant la polycondensation.34 Plus surprenante est l’authentification du groupement chlorure de téréphtaloyle instable en présence d’eau, pourtant utilisée dans l’étape de purification.

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Figure 2.2 : Spectres de masse MALDI-TOF du PBT dihydroxyle 1 en mode réflectron avant (en

haut) et après (en bas) application de la procédure déisotopique.

La spectrométrie de masse MALDI-TOF a permis de révéler des extrémités de chaîne non identifiées ou non identifiables par analyse RMN. En effet, les signaux caractéristiques des protons aromatiques voisins des fonctions chlorures d’acide à 8,3 ppm en RMN 1H et des carbones COCl à 168 ppm et COOH à 171 ppm en RMN 13C sont absents des spectres (cf. figures 2.1 et 2.4). Ceci montre que la concentration des bouts de chaîne COOH et COCl est négligeable par rapport à celle des extrémités hydroxyles détectées en RMN 1H et 13C. D’autre part, l’ionisation des chaînes étant dépendante de la nature des extrémités, une analyse quantitative des concentrations des bouts de chaîne ne peut être obtenue par spectrométrie de masse.38 Puglisi et al. ont en effet démontré que sur un mélange équimolaire constitué de PBT dihydroxyle et diacide, l’ionisation des chaînes dihydroxyles était discriminée par rapport à celle des chaînes terminées COOH.36

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