Chapitre IV - Activation et stockage de gaz par les getters à base d’yttrium
3. Alliages à base d’yttrium
3.3. Etudes de l’activation et de la sorption de films recuits ex situ 1. Présentation des films
Un très grand nombre d’échantillons ont été recuit en four tubulaire sous flux d’argon contenant des impuretés résiduelles (voir Chapitre III). Les recuits ont été réalisés 150 (± 5) jours après dépôts pour les films d’alliages, 7 jours après dépôt dans le cas de l’yttrium. L’aspect des films après traitement thermique est montré dans la Figure IV-40. Nous avons observé que certains des films recuits à haute température (≥ 350 °C) ont été dégradés à l’échelle microscopique, notamment ceux portant les compositions d’alliage Y-Zr. En conséquence, les analyses RBS et NRA ont montré pour certains une perte de matière métallique jusqu’à 50 % atomique. Ainsi, nous avons choisi de les retirer de l’étude.
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3.3.2. Mesures électriques et par faisceau d’ions de la sorption d’atomes légers
Les différents échantillons peuvent posséder des épaisseurs variables en raison de densités différentes ou de variations du flux d’évaporation par creusement du matériau. Ainsi, afin de comparer les échantillons entre eux, le nombre de d’atomes d’oxygène contenu dans chaque film est normalisé par le nombre d’atomes métalliques. Les mesures électriques ont été réalisées dès la sortie de four. Les mesures par IBA ont été réalisées environ 130 jours après traitement thermique.3.3.2.1. Alliage Y-Al
Figure IV-41 : Caractéristiques électriques et de sorption des films de métaux purs et d’alliage Y-Al après recuit ex situ Une seule composition de cet alliage est disponible car il a été réalisé par contamination à l’aluminium lors de l’évaporation.
Contrairement au film d’yttrium pur, la résistance R□ reste mesurable après traitement thermique, pour les températures inférieures ou égales à 300 °C (Figure IV-41). Nous constatons que la résistance R□ n’évolue pratiquement pas après traitement thermique à 225 °C (R□ initial = 18 ; R□ 225°C = 24 ) puis augmente (R□ 250 °C = 84 ) et semble se maintenir jusqu’à 300 °C, puis tous les échantillons sont
isolants.
Les échantillons qui ont pu être caractérisés par NRA proviennent de ces travaux de thèse (Y, Y-Al) ou d’études précédentes (Zr, V). Globalement tous les films présentent une quantité globale d’oxygène plus faible que pour le film d’yttrium pur. A 225 °C, seuls 52.1015 at/cm2 d’oxygène ont été absorbés dans le film Y89Al11, soit 17 %at. dans le film. En revanche, à 250 °C une forte incorporation d’oxygène a eu lieu (241.1015 at/cm2) équivalente à celle absorbé par le film d’yttrium pur (238.1015 at/cm2). Nous constatons en revanche une absorption peu importante entre 250 et 300 °C avec seulement 337.1015
at/cm2 d’oxygène absorbés à cette température, i. e. bien inférieure à la concentration d’oxygène dans le film mince d’yttrium pur (654.1015 at/cm2). Ce palier entre 250 et 300 °C est en accord avec les mesures de R□ précédemment décrites.
Pour cet échantillon, des mesures ERDA ont également été réalisées (Figure IV-42).
L’analyse ERDA permet d’identifier une sorption d’hydrogène par le film Y89Al11 plus importante que dans le film d’yttrium pur. C’est un exemple de sérendipité, l’aluminium considéré jusqu’alors comme une pollution aurait permis d’augmenter la quantité d’hydrogène absorbé par le film getter. Cela peut être dû à une meilleure sorption de l’hydrogène, comme à une moins bonne sorption de l’oxygène, agissant comme barrière pour l’hydrogène ou encore à un effet de structure. A ce stade de nos études, nous ne pouvons pas privilégier l’une ou l’autre de ces hypothèses. Par ailleurs, comme pour l’yttrium pur, une partie de l’hydrogène est détecté dans le silicium.
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Figure IV-42 : Quantité d'hydrogène normalisée contenue dans des films d’yttrium et Y89Al11 après recuit ex situ Une grande quantité d’hydrogène a été piégée dans le film après un recuit à 250 °C. Nous constatons une fois encore un maximum de sorption vers 300 °C. Après cette température, la quantité d’hydrogène est de moins en moins importante. A 400 °C, elle est à peu près équivalente à la quantité avant recuit.
3.3.2.2. Alliages Y-Zr
Figure IV-43 : Caractéristiques électriques et sorption d’oxygène des films d’alliages Y-Zr après recuit ex situ La résistance R□ des films augmente avec la température de recuit (Figure IV-43). Tous deviennent isolants à une température donnée. De manière globale, plus l’alliage contient de l’yttrium, plus la résistance augmente avant que l’échantillon ne devienne isolant, sauf pour Y71Zr22Al7 qui possède les plus basse valeurs résistance R□ après recuit. La structure particulière des alliages Y-Zr (solution solide) et la présence d’aluminium rend difficile l’interprétation de leur comportement électrique.
A l’aide de l’analyse ex situ des films par NRA (Figure IV-43) nous observons que le rapport O/M dans les films est de l’ordre de 0,75 après traitement thermique à 300 °C pour l’ensemble des compositions, moins que l’yttrium pur (> 1,5). Nous notons aussi qu’à basse température (225 °C) c’est l’alliage riche en yttrium qui présente la plus forte quantité d’oxygène avec un rapport O/M = 0,55 dans le volume contre 0,35 et 0,20 respectivement pour Y44Zr47Al8 et Y71Zr22Al7. Par ailleurs, aucun échantillon ne contient plus de 55 % d’oxygène (O/M = 1,25) à haute température.
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3.3.2.3. Alliages Y-V
Figure IV-44 : Caractéristiques électriques et sorption d’oxygène des films d’alliages Y-V après recuit ex situ
Dans le cas d’alliages Y-V, les mesures électriques et NRA sont en concordance et indiquent une incorporation d’oxygène de plus en plus importante en fonction de la température et à mesure que le taux d’yttrium dans le film augmente (Figure IV-44).
Pour plusieurs échantillons, et cela est particulièrement visible pour Y43V57 à la fois en mesure de R□ et en NRA, nous constatons une inflexion de croissance entre 250 et 300 °C. Nous pensons que la sorption d’oxygène est particulièrement forte avant 250 °C puis qu’elle est stable sur ce palier, avant de reprendre au-delà de 300 °C. Il est donc possible qu’il existe une double activation, comme nous le discuterons dans le Chapitre V.
Nous constatons que le taux d’oxygène dans le film dépasse celui de l’yttrium et atteint un niveau de 67 % à 350 °C pour l’alliage Y64V21Al15, soit O/M = 2, dépassant la composition limite théorique de Y2O3 alors même que le vanadium est minoritaire. Une phase mixte est donc probablement formée ou bien l’oxygène est solubilisé dans le film. Pour les échantillons contenant de l’aluminium, aucune trace de celui-ci n’est visible en DRX. Par ailleurs, nous rappelons que son rôle sur la sorption ou la structure n’est pas connu.
Les mesures d’ERDA réalisées sur l’alliage Y43V57 après recuit à différentes températures montrent une incorporation d’hydrogène dans le film maximale de 140.1015 at/cm2 environ à 225 °C (Figure IV-45), ce qui reste faible par rapport à l’yttrium. Nous constatons également que pour les recuits au-delà de 325 °C, le film contient moins d’hydrogène qu’avant recuit.
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Ainsi, à 250 °C au moins deux alliages Y-V dépassent les très bonnes performances de sorption d’oxygène réalisées par l’yttrium. En revanche la sorption d’hydrogène reste faible sur le seul alliage testé. Des mesures ERDA complémentaires sur les autres alliages doivent être réalisées.
Par ailleurs, nous constatons que plus la quantité d’yttrium est grande dans l’alliage, meilleure est la capacité de sorption de l’oxygène, permettant de dépasser très largement les performances du vanadium seul. Aussi, allier l’yttrium à ce métal a permis de stabiliser son état à conditions ambiantes sans dégrader sa capacité de sorption de l’oxygène, voire même de l’améliorer.
3.3.2.4. Alliages Y-Ti
Figure IV-46 : Caractéristiques électriques et sorption d’oxygène des films d’alliages Y-Ti après recuit ex situ Dans le cadre de l’étude de films d’alliages Y-Ti, nous n’avons pas pu réaliser de mesures NRA de films de titane pur, mais nous que savons la sorption d’oxygène est quasi nulle à basse température (< 300 °C). En revanche, les analyses NRA de films d’alliages ont été réalisées et sont présentées Figure IV-46.
Du fait d’une saturation en oxygène de la surface à température ambiante, l’alliage Y9Ti91 présente une faible de capacité de sorption après recuit. Le titane étant prédominant, la sorption à basse température est difficile.
Comme pour les autres alliages, nous constatons que plus l’alliage contient d’yttrium, plus la sorption d’oxygène est facilitée. Cela est en concordance avec les mesures électriques : R□ augmente avec le taux d’yttrium et la température à laquelle le film devient isolant diminue avec ce taux.
Figure IV-47 : Profils évolutifs de la quantité d’oxygène dans les films minces d’alliage Y-Ti après recuits ex situ a) Y31Ti69 ; b) Y67Ti33
En étudiant plus finement la manière dont s’incorpore l’oxygène, par l’extraction des profils de concentration selon l’épaisseur (Figure IV-47), nous constatons que l’oxygène est absorbé dans toute
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Page | 179 l’épaisseur du film et pas seulement en surface. Le gradient de concentration d’oxygène est relativement faible pour l’ensemble des températures de recuit.
A 225 °C, le film Y31Ti69 contient 25 à 35 % d’oxygène par rapport à la quantité d’atomes métalliques. L’absence de fort gradient nous laisse penser que la diffusion de l’oxygène a lieu en profondeur. A 375 °C, il contient 60 à 65 % d’oxygène en surface et 45 à 55 % en profondeur. Le film est proche d’une saturation complète. Après ce traitement thermique, le film Y31Ti69 est passé d’une épaisseur de 1150 à 2600 at/cm2.
Dans le cas du film Y67Ti33, nous constatons une incorporation beaucoup plus importante à 225 °C : de l’ordre de 45 % dans la première moitié du film (50 % dans la première couche de surface), et 35 % dans la seconde partie. Dès 250 °C, l’intégralité du film contient plus de 40 % d’oxygène alors que ce seuil n’est franchi qu’à 300 °C avec l’autre alliage.
L’oxygène est introduit dès 225 °C dans toutes les couches du matériau. Pourtant les mesures électriques n’indiquent pas que l’échantillon devient isolant. Cela signifie que malgré la formation d’oxyde, le passage des électrons est encore possible. Nous pensons donc qu’il existe une oxydation préférentielle des grains d’yttrium vis-à-vis des grains de titane. La visualisation de phase d’oxyde d’yttrium et de YTiO3 sur des mesures préliminaires de DRX, mais sans trace d’oxyde de titane vont également dans ce sens. Nous verrons par la suite (Chapitre V - 6) que les mesures effectuées en NRA
in situ sur Y31Ti69 corroborent cette hypothèse.
Figure IV-48 : Quantité d'hydrogène contenu dans des films d’yttrium et Y31Ti69 après recuit ex situ
L’analyse du taux d’hydrogène contenu dans l’alliage Y31Ti69 après recuit ex situ montre, comme pour Y43V57, une quantité d’hydrogène très inférieure à celle absorbée par l’yttrium. Nous ne distinguons pas d’évolution particulière en fonction de la température.
Des analyses de la composition d’hydrogène en fonction de la température doivent être menées sur d’autres compositions d’alliages pour compléter cette analyse.