Diffusion de l’oxygène et de l’hydrogène dans le silicium et la silice Il est intéressant de vérifier si le silicium et le silicium oxydé, souvent utilisés comme substrats de

films getter, peuvent être considérés comme des barrières de diffusion.

10^-14 10^-13 10^-12 10^-11 10^-10 10^-9 0 50 100 150 200 250 300 C o ef fc ie n t d e d if fu si o n D ( cm 2 /s⁾ Température (°C) Hydrogène dans Si monocristallin

Figure II-29 : Coefficient de diffusion de l’hydrogène dans le silicium monocristallin en fonction de la température (les couleurs correspondent à des publications différentes)

La Figure II-29 donne la variation du coefficient de diffusion de l’hydrogène atomique dans le silicium monocristallin dans la gamme 22 – 300 °C tracée à partir de valeurs compilées dans [Fis98] et d’autres valeurs publiées. D’après ces valeurs, la longueur de diffusion de l’hydrogène à 250 °C pendant 1 heure serait de 6 à 13 µm, et donc loin d’être négligeable. Le silicium n’est donc pas une barrière de diffusion pour l’hydrogène.

Chapitre II - Dégazage, activation et sorption des films getter : mécanismes physico-chimiques

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A 300 °C le coefficient de diffusion de l’oxygène dans le silicium monocristallin est dans la gamme 1,43.10-21 cm2/s à 3.10-21 cm2/s et celui de l’azote est beaucoup plus faible [Fis98]. Même si la diffusion de l’oxygène est augmentée en présence d’hydrogène, il est clair que la diffusion d’oxygène et d’azote dans le silicium est négligeable par rapport à la diffusion dans des films métalliques polycristallins ou nanocristallins. Notons que les coefficients de diffusion du titane et du vanadium dans le silicium à 300 °C sont 1,12.10-19 cm2/s et 2,1.10-16 cm2/s et sont donc négligeables.

Examinons maintenant le cas de la silice :

Figure II-30 : Coefficient de diffusion du deuterium dans la silice vitreuse en fonction de la température [She77]

Le coefficient de diffusion du deutérium dans la silice vitreuse entre 5 et 88 °C et entre 181 °C et ~ 700 °C est tracé dans la Figure II-30-a et la Figure II-30-b respectivement [She77]. D’après ces courbes, le coefficient de diffusion du deutérium est ~ 2.10-8 cm2/s à 250 °C et ~ 2.10-11 cm2/s à 22 °C. Si l’on admet que le coefficient de diffusion de l’hydrogène est en première approximation

√

𝑀_𝐷2

⁄

𝑀_{𝐻2= 1,414 fois plus élevé que celui du deutérium, ces valeurs indiquent que le coefficient de} diffusion de l’hydrogène dans la silice peut être comparable au coefficient de diffusion de l’hydrogène dans les métaux cristallins. Ceci est montré dans la Figure II-31 qui rassemble des valeurs du coefficient de diffusion de réseau (dans les grains) pour différents métaux, notamment dans des métaux de transition (V, Ta et Nb). Néanmoins, comme nous l’avons vu précédemment, le coefficient de diffusion dans les matériaux polycristallins peuvent être beaucoup plus élevés en raison de la diffusion aux joints de grain.

A 1000 °C les coefficients de diffusion du titane et du vanadium dans la silice thermique sont inférieurs à 6.10-19 cm2/s et 2,8.10-17 cm2/s [Fra03] et donc doivent être très faibles en dessous de 300 °C. A 1200 °C le coefficient de diffusion de l’oxygène est 2,2.10-16 cm2/s et est donc aussi négligeable en dessous de 300 °C.

En conclusion le silicium nu ou avec son oxyde natif peut être considéré comme une barrière de diffusion pour l’oxygène mais pas pour l’hydrogène.

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Page | 69 Figure II-31 : Coefficient de diffusion de l’hydrogène dans différents métaux

A : -Fe ; B : acier ferritique 4130 ; C : acier martensitique 4130 ; D : acier austénitique 304 ; E : vanadium ; F : niobium ; G : tantale ; H : palladium

Formation de siliciures

Le recuit thermique d’un film métallique sur silicium peut produire un film de siliciure par interdiffusion, ce qui ne semble pas souhaitable à priori pour un film getter.

D’après Huang et al. [Hua08], la formation d’un siliciure d’yttrium est observé après un recuit rapide à 350 °C sous azote d’un film d’yttrium déposé sur silicium désoxydé. Ceci est en accord avec les travaux de Isogai et al. [Iso08] qui n’observent pas de formation de siliciure à 300 °C à 350 °C. Toutefois Chaim et al. [Chi07] ont observé la formation de siliciure après un recuit sous ultravide de 30 minutes à seulement 200 °C. Compte tenu de la grand affinité de l’yttrium à l’oxygène, cette différence provient peut-être de la pureté des films ou de l’environnement de recuit. L’épaisseur d’yttrium joue également un rôle [Chi07].

La possibilité d’une formation de siliciure de silicium lors de l’activation d’un film getter d’yttrium déposé sur silicium désoxydé ne peut donc pas être exclue. Lorsque le silicium n’est pas désoxydé, on s’attend à une augmentation de la température de formation de siliciure car la silice est une bonne barrière de diffusion pour les métaux mais à notre connaissance ceci n’est pas documenté.

Dans le cas du zirconium sur silicium désoxydé, la formation de siliciure a été détectée à partir de 246 °C [Far16]. La conclusion est donc la même que pour l’yttrium.

Pour le titane, la température de formation de siliciure est de 550 °C sur silicium désoxydé et > 650 °C si le titane est contaminé en oxygène [Ben85]. Notons également que le titane réagit avec la silice à partir de 400 °C. La formation de siliciure n’est donc pas un problème pour les films getter en titane. La température de formation du siliciure de vanadium semble encore plus élevée que celle du siliciure de titane (≥ 600 °C) [Tu73], donc il devrait être possible d’ignorer cette possibilité pour les films getters.

En conclusion, la formation de siliciure lors de l’activation de films getter à base d’yttrium ne peut pas être complètement exclue car l’yttrium et le zirconium peuvent former des siliciures à T < 300 °C

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sur du silicium désoxydé d’autant plus que la formation de siliciure peut éventuellement être plus faible avec des alliages. Néanmoins, sur du silicium avec son oxyde natif, les températures de formation des siliciures étant généralement nettement plus élevées, la formation de siliciure doit pouvoir être exclue dans ce cas.

5. Sorption

Comme indiqué au début du chapitre, la sorption résulte de l’ensemble des réactions de surface, ainsi que de la diffusion et des réactions intervenant dans le volume du film. Elle dépend aussi des réactions à l’interface film-substrat et de la diffusion dans le substrat.

D’un point de vue global la sorption est caractérisée par la vitesse de sorption et la capacité de sorption. La vitesse de sorption d’une surface 𝐴 est donnée par :

𝑆 = 𝐴√^𝑘𝐵𝑇

2𝜋𝑚. 𝑠 (II-31)

𝐴𝑣𝑒𝑐 ∶ √^𝑘𝐵𝑇

2𝜋𝑚 : le taux d’arrivée des molécules de masse 𝑚 à la température 𝑇 𝑠 : le coefficient de collage

La capacité de sorption est définie, selon la norme ASTM [ASTM] très généralement adoptée, comme la quantité de gaz piégée au-delà de laquelle, la vitesse de sorption est réduite à 5 % de sa valeur mesurée 3 minutes après le commencement du test.

Suite à cette norme, le monoxyde de carbone (CO) et l’hydrogène (H2) sont les gaz généralement utilisés pour évaluer les performances de sorption non réversible et réversible des films de matériaux getter respectivement. Mais la connaissance des propriétés de sorption des autres gaz, notamment N2, O2, CO2, CH4, … est aussi nécessaire pour une évaluation complète.

A notre connaissance, il n’a pas de valeurs publiées des performances de sorption des films d’yttrium et des alliages Y-Ti, Y-Zr et Y-V. En revanche, à cause de son usage dans les pompes ioniques, les performances de sorption du titane ont été étudiées par différents auteurs. D’une manière générale, les mesures des vitesses et capacité de sorption des films getter sont peu nombreuses en raison des équipements onéreux et complexes nécessaires. Pour le zirconium et le vanadium elles sont quasiment inexistantes. Les alliages ZrTiV et ZrCoRe (Re = Rare Earth) et le titane peuvent être considérées comme des matériaux getter de référence pour comparer les performances de sorption d’un film getter car ce sont les plus performants et les plus utilisés pour l’ultravide et le packaging sous vide respectivement. Dans la suite nous présentons une revue rapide des propriétés de sorption de ces différents matériaux.

Zirconium

Pour une poudre avec des grains de 15 µm, la température d’activation optimum pour la sorption de l’hydrogène, et plus généralement pour le pompage dans une enceinte sous vide, a été mesurée à ~ 450 °C pour une durée d’activation de 10 minutes [Par07]. Pour des dépôts sur des tubes, la température d’activation pour la sorption de CO, CO2 et H2 peut être réduite à ~ 150 °C si la durée d’activation est de 24 heures mais les coefficients de collage restent assez faibles (Figure II-32) [Šir18].

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Page | 71 Figure II-32 : Coefficient de collage de CO, CO2 et H2 sur Zr en fonction de la température d’activation pendant 24 heures

(en lignes continues : films denses, en pointillés : films colonnaires) [Šir18] Titane

Le titane a été très étudié comme matériau getter pour les pompes ioniques et pour l’encapsulation sous vide. Dans ce dernier cas, le film a été utilisé nu [Ten11b] ou recouvert d’une couche de passivation nanométrique en or, comme dans notre laboratoire [Wu16b], de Ni [Chi13], ou d’autres matériaux (voir Tableau I-9 du Chapitre I). La sorption a le plus souvent été qualifiée à partir de la différence de composition de l’atmosphère gazeuse dans la cavité d’encapsulation scellée ou dans une ampoule scellée [Ten11b] avec et sans film getter ou à partir du coefficient de qualité de microrésonateurs mécaniques encapsulés. D’après les résultats de L. Tenchine et al. [Ten11b] la température d’activation du titane nu pour une durée d’activation de 1 heure est dans la gamme 375 – 450 °C.

Figure II-33 : Vitesse de sorption en fonction de la quantité absorbée pour une chambre recouverte d’un film de Pd/Ti [Miy19]

La Figure II-33 montre les courbes de sorption pour différents gaz obtenues pour une chambre ultravide avec des parois recouvertes de Pd/Ti [Miy19]. La surface n’étant pas précisée, la comparaison avec les autres films getter présentés dans cette partie n’est pas possible mais la Figure II-33 permet de voir que la vitesse et la capacité de sorption de CO et H2 sont assez similaires pour le titane.

Des valeurs du coefficient de collage et de la capacité de sorption du titane ont été compilées en 1976 par Harra [Har76] et en 1984 par Grigorov [Gri84]. Le Tableau II-3 synthétise les valeurs à température ambiante pour du titane évaporé par flash. Les vitesses de pompages initiales et les capacités de sorption sont élevées et assez peu dépendantes du gaz sauf pour H2 et D2. On notera

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toutefois que les valeurs de capacité sont toutes supérieures à 1 monocouche, ce qui est sujet à caution. Gaz H2 D2 H2O CO N2 O2 CO2 Coefficient de collage 0,06 0,012* 0,1 0,15* 0,5 0,7 0,9* 0,3 0,22* 0,8 0,9* 0,5 0,44* Capacité de sorption (1015 mol/cm2) 7,6 – 230 5,8 – 11 30 4,9 – 23 0,3 – 12 24 5 – 24

Tableau II-3 : Valeurs moyennes des valeurs compilées par D. J. Harra et G. I. Grigorov du coefficient de collage et de la capacité de sorption du titane pour différents gaz

(* : valeurs de Grigirov) [Har76, Gri84] Vanadium

Les travaux sur les propriétés de sorption de gaz du vanadium pur massif en couche mince sont quasiment inexistants. Dans des thèses précédentes dans notre équipe à l’IEF [Wu16b, Lem17], ce film, le plus souvent recouvert avec une couche de protection de quelques nanomètres d’or a été étudié du point de vue de l’activation thermique et de l’incorporation d’oxygène sous pression partielle d’air mais sans mesures de cinétiques de sorption de CO, H2 ou d’un autre gaz.

ZrTiV

Figure II-34 : Vitesse de sorption en fonction de la quantité de molécules adsorbées pour des films de ZrTiV/Cu pulvérisés avec du krypton et activés pendant 2 heures à 325 °C

a) sorption du CO à différentes températures de dépôt ; b) comparaison de la sorption de CO, N2 et H2 [Ben03] La Figure II-34 à gauche montre la cinétique de sorption de CO par des films de ZrTiV pulvérisés avec du krypton à différentes températures de dépôt et activés pendant 2 heures à 325 °C [Ben03]. La dépendance avec la température de dépôt est attribuée à la variation de rugosité et de porosité des films. La vitesse de pompage initiale est très élevée (~ 10 l.s-1.cm-2) et la capacité de sorption est de l’ordre de 0,5 à 1 monocouche (1015 mol/cm2). Si la durée d’activation est prolongée jusqu’à 24 heures, la température d’activation peut être réduite à 180 °C. La comparaison des vitesses de pompage de CO, N2 et H2 (Figure II-34-b) montre que pour ces deux derniers gaz, la vitesse de pompage initiale est un peu plus d’un ordre de grandeur plus faible mais la capacité de sorption est voisine de celle de CO. Les performances présentées dans la Figure II-34 sont parmi les meilleures publiées, des valeurs de vitesse de sorption jusqu’à 10 fois plus faibles et des capacités de sorption similaires ou plus de 3 fois plus faibles ont aussi été reportées pour cet alliage [Liu05, Lai12, Mal09].

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Page | 73 ZrCoRe

Cet alliage a été proposé par la société italienne SAES, leader mondial des matériaux getter massifs et en couches minces pour l’industrie. La composition du getter SAES est Zr75Co22Re3 où Re est du mischmétal (alliage de terres rares) de composition Ce53La30Nd12Pr4,6. Le rôle du cobalt est d’augmenter le paramètre de maille et peut-être aussi de jouer le rôle de catalyseur pour la dissociation des gaz. Les terres rares ont pour but de dépléter en oxygène le zirconium pour réduire la température d’activation et sans doute aussi de favoriser le piégeage de l’hydrogène. Ce type de film getter est commercialisé et très utilisé dans l’industrie du semi-conducteur pour le packaging sous vide. Les informations disponibles sont en conséquence peu détaillées.

La Figure II-35 montre les courbes de sorption de l’hydrogène obtenus pour un film colonnaire de ZrCoRe pulvérisé et une couche de ZrCoRe film dense/film colonnaire/film dense [Bu12]. La tri-couche a pour but de limiter l’oxydation de surface et l’effet du dégazage du substrat (barrières d’oxydation et de diffusion). La vitesse de sorption initiale et la capacité de sorption sont assez faibles pour le film unique mais beaucoup plus élevées et voisines de celle de ZrTiV pour le système tri-couche ce qui montre que cette approche est intéressante. D’autres travaux du même laboratoire ont montré qu’un dégazage prolongé du substrat (6 h – 300 °C) avant dépôt du film getter permettait un gain d’un facteur ~ 2,5 sur la vitesse de sorption de l’hydrogène pour un film de ZrCoCe [Xu16].

Figure II-35 : Courbes de sorption de H2 pour des films de ZrCoRe (couche simple et tri-couche) d’épaisseur > 1 µm activés à 300 °C pendant 15 à 60 min [Bu12]

Conclusion

En résumé, les performances de sorption disponibles de Zr, Ti et V et des alliages getter les plus performants et les plus utilisés pour l’ultravide (ZrTiV) et le packaging sous vide (ZrCoRe) ont été recensées. Globalement les vitesses de sorption ou coefficients de collage de CO sont plus élevées pour les alliages et les capacités de sorption maximum sont de l’ordre d’une monocouche et semble-t-il jusqu’à 10 monocouches pour le titane. Pour N2, et H2 les vitesses de sorption sont au moins 10 fois plus faibles mais les capacités de sorption peuvent être voisines de celle pour CO. Il convient de remarquer que ces résultats ont été typiquement obtenus sous ultravide, sur des surfaces rugueuses et pour des durées d’activation thermique très longues et donc dans des conditions de mise en œuvre très éloignées du packaging sous vide.

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Dans le document Nouveaux matériaux getter en couches minces à base d'éléments de transition et de terres rares pour l'encapsulation sous vide de MEMS (Page 88-95)