Chapitre I - Encapsulation sous vide de dispositifs et de microsystèmes
2. Mécanismes physicochimiques de l’interaction gaz-solide Pour un solide, les interactions possibles avec d’autres atomes vont dépendre notamment du fait
4.1. Modélisation de la diffusion
4.1.1. Diffusion dans un matériau cristallin ou amorphe
La diffusion d’espèces dans un solide est régie en première analyse par les lois de Fick formulées en 1855.
La première loi de Fick indique que le flux d’atomes 𝐽 diffuse proportionnellement et dans le sens inverse des gradients de concentration des atomes en régime permanent. Autrement dit, les atomes auront tendance à diffuser vers les zones de moindre densité, et d’autant plus vite que l’écart de concentration sera important, jusqu’à stabilisation dans tout le volume. Dans le cas général (3D), la loi de Fick s’écrit [Gup88] :
𝐽⃗ = −𝐷∇⃗⃗⃗𝐶(𝑥, 𝑦, 𝑧, 𝑡) (II-4)
𝐴𝑣𝑒𝑐 ∶
𝐷 : le coefficient de diffusion dans la direction considérée 𝐶 : la concentration de l’espèce diffusante
Dans le cas d’un film homogène de dimensions latérales très grandes devant son épaisseur avec des sources d’espèces diffusantes réparties uniformément dans le plan de l’échantillon, il est suffisant de considérer une diffusion 1D dans la seule direction 𝑧 normale à la surface du solide (Equation II-5) :
𝐽𝑧 = −𝐷 (𝜕𝐶(𝑧,𝑡) 𝜕𝑧 ) 𝑇 (II-5) 𝐴𝑣𝑒𝑐 ∶ 𝐷 : le coefficient de diffusion 𝑇 : la température
La deuxième loi de Fick décrit le processus de diffusion dans le cadre d’un régime transitoire de concentration de l’espèce en fonction du temps [Gup88]. L’évolution de la concentration de l’espèce diffusante dans le solide est exprimée, à 1 dimension, par l’Equation II-6 :
𝜕𝐶(𝑧,𝑡) 𝜕𝑡 = 𝜕
𝜕𝑧𝐷𝜕𝐶(𝑧,𝑡)
𝜕𝑧 = 𝐷𝜕2𝐶(𝑧,𝑡)
𝜕𝑧2 (II-6)
où la dernière égalité correspond au cas d’une diffusion linéaire (𝐷 indépendant de 𝐶).
On considère que le coefficient de diffusion suit une loi d’Arrhenius et donc s’exprime selon l’équation II-7 suivante :
𝐷(𝑇) = 𝐷0𝑒−𝐸𝑎𝑅𝑇 (II-7)
𝐴𝑣𝑒𝑐 ∶
𝐷0 : la constante de diffusion
𝐸𝑎 : l’énergie d’activation de la diffusion
𝐷0 dépend de l’élément diffusant considéré et du solide dans lequel il diffuse.
Chapitre II - Dégazage, activation et sorption des films getter : mécanismes physico-chimiques
Page | 43 L’Equation II-6 admet des solutions analytiques dans un certain nombre de cas où la géométrie reste simple et les conditions aux limites aussi [Cra75, Car59, Gup88]. Nous indiquerons ci-dessous les solutions dans des cas utiles pour une première analyse très simplifiée de l’activation et de la sorption d’un film getter, à savoir la diffusion d’une espèce dans un solide semi-infini en quantité constante (Figure II-4-a) et le cas d’un solide semi-infini avec concentration de surface constante (Figure II-4-b). Se placer dans ces cas peut faciliter une première estimation du coefficient de diffusion de l’espèce considérée. La Figure II-4 montre les diffusions possibles d’une espèce avec 𝐷 = 5.10-14 cm2/s, soit une valeur de l’ordre de grandeur de la diffusion de l’oxygène dans les métaux. En revanche, la diffusion de l’hydrogène est bien plus rapide (𝐷 de l’ordre de 5.10-5 cm2/s), soit une concentration qui s’annule dans le premier cas (𝐶 → 0) et qui s’intègre à tout le film dans le second cas (𝐶 → 𝐶𝑠), dès les premiers instants (<< 1 s).
Figure II-4 : Simulations de diffusion d'une espèce dans un solide semi-infini par les lois de Fick à plusieurs temps (pour D = 5.10-14 cm2/s ; a) dans le cas d’une quantité constante ; b) dans le cas d’un apport surfacique constant)
Diffusion à quantité constante dans un solide semi-infini
Le premier cas est celui de la diffusion d’une quantité constante d’espèce dans un solide. Formellement, cela signifie que ∫ 𝐶(𝑧, 𝑡)0∞ 𝑑𝑧 = 𝑆0 pour toute la durée du recuit. Par ailleurs, l’espèce est considérée comme concentrée en Dirac à la surface du film à 𝑡0 (Equation II-8) et il est supposé qu’il n’y a pas de flux d’espèces arrivant sur la surface (Equation II-9) [Gup88] :
𝐶(𝑧, 0) = 𝑆0𝛿(𝑧) (II-8)
𝜕𝐶
𝜕𝑧(0, 𝑡) = 0 (II-9)
𝐴𝑣𝑒𝑐 ∶
𝑆0 : la quantité totale d’espèce diffusante 𝛿(𝑧) : la distribution de Fermi-Dirac
Le profil de concentration de l’espèce dans l’épaisseur 𝑧 du solide après un recuit d’une durée 𝑡 est alors donné par l’Equation II-10 suivante [Cra75] :
𝐶(𝑧, 𝑡) = 𝑆0
2√𝜋𝐷𝑡𝑒−( 𝑧 2√𝐷𝑡)2
(II-10) Cette équation peut éventuellement être utilisée pour l’activation d’un film getter si le film est suffisamment épais, si l’activation se fait avec un apport négligeable de nouvelles espèces, i. e. sous
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ultravide, et lorsque la dissociation de l’oxyde de surface ou l’oxydation de surface ne limite pas le processus.
La Figure II-4-a montre l’allure du profil de concentration pour différents temps à température fixe prédite par l’Equation II-10.
Diffusion à concentration surfacique constante dans un solide semi-infini
Une deuxième solution analytique existe dans le cas où la quantité d’espèce en surface est considérée invariante, malgré la diffusion des espèces de surface dans le volume. Ce cas peut correspondre au cas d’une sorption de gaz par un film getter lorsque la pression partielle de gaz et le taux d’adsorption sont élevés et lorsque la concentration à l’interface avec le substrat est encore négligeable. L’évolution de la concentration 𝐶 de l’espèce en fonction de la profondeur 𝑧 et du temps 𝑡 pour un recuit à une température fixée 𝑇 est alors donnée par l’Equation II-11 [Cra75] :
𝐶(𝑧, 𝑡) = 𝐶𝑠 𝑒𝑟𝑓𝑐 ( 𝑧
2√𝐷𝑡) (II-11)
𝐴𝑣𝑒𝑐 ∶
𝐶𝑠 : la concentration en surface (𝑧 = 0) 𝑒𝑟𝑓𝑐 : la fonction erreur complémentaire
Le profil de concentration prédit par l’Equation II-11 est illustré dans la Figure II-4-b pour différents temps. Le solide incorpore dans ce cas de grandes quantités de l’espèce diffusante.
Si la concentration initiale dans le volume est 𝐶0, la solution devient [Cra75] : 𝐶(𝑧,𝑡)−𝐶0
𝐶𝑠−𝐶0 = 𝑒𝑟𝑓𝑐 ( 𝑧
2√𝐷𝑡) (II-12)
𝐴𝑣𝑒𝑐 ∶
𝐶0 : la concentration en profondeur à l’état initial
Ce cas correspondra à une contamination initiale de l’espèce diffusante dans le film.
Des solutions analytiques existent aussi dans le cas d’une concentration de surface variable en fonction du temps selon 𝑘𝑡, 𝑘𝑡1/2 ou 𝑘𝑡𝑛 ou lorsque le flux à la surface est proportionnel à la différence entre la concentration de surface et la concentration d’équilibre [Cra75].
Les modèles ci-dessus montrent que le profil de concentration est lié, à une température et un temps donnés, à la longueur de diffusion donnée par :
𝐿𝑑𝑖𝑓𝑓(𝑡, 𝑇) = √𝐷(𝑇)𝑡 (II-13)
Pour donner un ordre d’idées, la Figure II-5 donne la longueur de diffusion en fonction du coefficient de diffusion pour des durées de 15 minutes à 10 ans. Les durées de 15 minutes à 2 heures correspondent respectivement à la durée d’activation et de dégazage d’un film getter et 10 ans à la durée de vie d’un composant encapsulé sous vide. Dans cette figure, les lignes horizontales en pointillés correspondent à l’épaisseur typique (200 nm) des films getter que nous avons étudiés. Ces courbes montrent que la longueur de diffusion devient supérieure à l’épaisseur du film si le coefficient de diffusion est supérieur à 5.10-14 cm2/s ou 4.10-13 cm2/s pendant un dégazage ou un recuit d’activation, et si le coefficient de diffusion est supérieur à 1.10-18 cm2/s pendant la durée de vie du
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Page | 45 Figure II-5 : Longueur de diffusion en fonction du coefficient de diffusion pour différentes durées
Lorsque le mécanisme physico-chimique limitant est la diffusion, les longueurs de diffusion peuvent être déterminées expérimentalement. Durant cette thèse, des tentatives de mesure d’une longueur de diffusion dans nos films getters ont été réalisées. Les résultats de ces expériences seront exposés au Chapitre V.
Film d’épaisseur finie sur un substrat
Les modèles ci-dessus ne peuvent être appliqués que pour des longueurs de diffusion faibles devant l’épaisseur du film, ce qui est très restrictif dans le cas des films minces. La résolution des équations de diffusion dans le cas d’un film d’épaisseur finie est beaucoup plus complexe mais reste possible dans certains cas notamment en passant par des transformées de Fourier ou de Laplace pour résoudre l’équation différentielle de la deuxième loi de Fick.
Par exemple, dans le cas d’une concentration de surface constante et un substrat imperméable (barrière de diffusion) à la profondeur 𝐿, les conditions aux limites sont :
Concentration nulle au départ dans le film : 𝐶(𝑧, 0) = 0 (II-14)
Concentration constante sur la surface du film : 𝐶(0, 𝑡) = 𝐶𝑠 (II-15) Flux en 𝑧 = 𝐿 nul (effet miroir du substrat) : |𝜕𝐶(𝑧,𝑡)𝜕𝑧 |
𝑧=𝐿= 0 (II-16)
La solution est alors [Cra75, Liu16] :
𝐶(𝑧, 𝑡) = 𝐶𝑠{1 −4𝜋∑ 2𝑚−11 𝑠𝑖𝑛 ((2𝑚−1)𝜋𝑧2𝐿 ) 𝑒𝑥𝑝 (−𝐷(2𝑚−1)4𝐿22𝜋2𝑡) ∞
𝑚=1 } (II-17)
La concentration moyenne est, en partant de l’équation II-17 : 𝐶(𝑡)
̅̅̅̅̅
=∫ 𝐶(𝑧,𝑡)𝑑𝑧0𝐿 𝐿 = 𝐶𝑠{
1 − 8 𝜋2∑
1 (2𝑚−1)2𝑒𝑥𝑝(
−𝐷(2𝑚−1) 2𝜋2𝑡 4𝐿2)
∞ 𝑚=1}
(II-18)Ce modèle suppose que le substrat est une barrière de diffusion. La validité de cette hypothèse pour la diffusion dans un film getter déposé sur silicium sera examinée plus loin.
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Figure II-6 : Profils de diffusion calculés pour une concentration surfacique constante dans le cas d’un film de 200 nm sur un substrat imperméable et d’un film semi-infini
La Figure II-6 compare les profils calculés dans le cas d’un film de 200 nm et d’un substrat infini pour des durées de 2 à 60 min et un coefficient de diffusion de 5.10-14 cm2/s. La valeur de 200 nm est la valeur de l’épaisseur des films getter étudiés dans cette thèse. Elle montre que pour une durée de diffusion supérieure à 15 minutes ou un coefficient de diffusion supérieur à 5.10-14 cm2/s (ordre de grandeur du coefficient de diffusion de l’oxygène), il est nécessaire de prendre en compte l’épaisseur finie du film. Dans le cas de l’hydrogène (𝐷 ≈ 5.10-5 cm2/s), la diffusion est considérée comme instantanée à travers un film d’une telle épaisseur.
Diffusion dans un solide bi-couche
Un cas intéressant pour l’activation de films getter sous ultravide est le cas d’une couche d’épaisseur ℎ (0 < 𝑧 < ℎ) avec une concentration initiale 𝐶0 sur une couche d’épaisseur 𝐿 (ℎ < 𝑧 < 𝐿) initialement vierge. Dans ce cas le profil de concentration est donné par [Cra75] :
𝐶(𝑧, 𝑡) = 𝐶0{ℎ𝐿+2 𝜋∑ 1 𝑛𝑠𝑖𝑛 (𝑛𝜋ℎ 𝐿 ) 𝑒𝑥𝑝 (−𝐷𝑛2𝜋2𝑡 𝐿2 ) 𝑐𝑜𝑠 (𝑛𝜋𝑧 𝐿 ) ∞ 𝑛=1 } (II-19) Autres cas
Certaines solutions analytiques existent pour d’autres cas plus complexes mais elles impliquent un nombre additionnel de paramètres qui les rendent difficiles à exploiter.
Notons que les modèles ci-dessus supposent une diffusion linéaire sans changement du coefficient de diffusion avec la concentration, ce qui est discutable pour de grandes concentrations d’espèces diffusées, et dans le cas de l’oxygène, car les oxydes sont des barrières de diffusion. Une manière de prendre en compte la dépendance du coefficient de diffusion avec la concentration est de considérer comme coefficient de diffusion local la moyenne harmonique pondérée par les fractions volumique de l’oxyde et du métal [Zum15]. Par exemple pour l’oxygène :
𝐷 =𝑓𝑜𝑥 1 𝐷𝑜𝑥+ 1−𝑓𝑜𝑥 𝐷𝑀 (II-20) 𝐴𝑣𝑒𝑐 ∶
𝑓𝑜𝑥 : la fraction volumique d’oxyde
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4.1.2. Diffusion dans un matériau polycristallin
Les modèles de diffusions présentés ci-dessus sont valables pour des matériaux solides homogènes. Dans le cas de films micro ou nanocristallins et à basse température la diffusion se produit, au moins initialement, de manière prépondérante via les joints de grains. Dans le cas de joints de grains perpendiculaires à la surface (structure uniquement colonnaire), la diffusion par les joints de grains peut se produire selon trois cinétiques principales, proposées par Harrison [Har61] et appelées de type A, B et C. Depuis, des régimes intermédiaires AB et BC ont été identifiés et les limites entre les différents régimes ont été raffinées à partir de simulations Monte Carlo [Bel11]. Les 3 régimes A, B et C sont schématisés dans la Figure II-7 avec les limites établies par Belova et al. [Bel11].
𝐴𝑣𝑒𝑐 ∶
𝑥 : l’axe horizontal (dans le plan du film) 𝑧 : l’axe vertical (normal à la surface du film)
𝛿 : la largeur de joint de grain (typiquement considérée ~ 0,5 nm)
𝐷𝐿 : le coefficient de diffusion dans le réseau cristallin (dans les grains) (𝐿 = 𝑙𝑎𝑡𝑡𝑖𝑐𝑒) 𝐷𝑔𝑏 : le coefficient de diffusion dans les joints de grain (𝑔𝑏 = 𝑔𝑟𝑎𝑖𝑛 𝑏𝑜𝑢𝑛𝑑𝑎𝑟𝑖𝑒𝑠) 𝐷𝑒𝑓𝑓 : le coefficient de diffusion effectif
𝐿 : la largeur de grain
Figure II-7 : Représentation schématique des cinétiques de diffusion de type A, B et C selon Harrison
avec les limites établies par Belova (les lignes pointillées sont des contours d’isoconcentration, la source de diffusion se trouve en haut)
Cinétique de diffusion de type A (√𝑫𝑳𝒕 > 𝟐, 𝟓 𝑳)
Le comportement de diffusion dans la cinétique A intervient à parts équivalentes dans les joints de grains et dans le grain (Figure II-7-A). Ce type de diffusion se produit pour une distance entre les grains assez faible, lorsque la longueur de diffusion de réseau (dans les grains) est au moins 2,5 fois supérieure à la largeur de grain (√𝐷𝑙𝑡 > 2,5 𝐿), autrement dit lorsque la longueur de diffusion est bien plus grande que la distance entre les grains (le rapport d’échelle 𝑥/𝑧 de la Figure II-7-A n’est pas respecté). Les grains sont alors trop petits pour une dissociation de la diffusion. Celle-ci passe en premier par les
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joints de grains mais se propage immédiatement à l’environnement proche. Il n’y a donc pas de gradient de diffusion important selon l’axe 𝑥.
La diffusion selon cette cinétique de type A est plus importante et plus rapide que dans les autres régimes. La diffusivité effective 𝐷𝑒𝑓𝑓 s’en voit renforcée avec une énergie d’activation plus basse [Gup88]. Pour des joints de grains avec des parois verticales et parallèles, elle peut être décrite par l’équation de Hart :
𝐷𝑒𝑓𝑓 ≃ (1 − 𝑔)𝐷𝐿+ 𝑔𝐷𝑔𝑏 (II-21)
Où 𝑔 est le facteur d’occupation de site donné par :
𝑔 = 4𝛿/𝐿 (II-22)
Typiquement, dans les matériaux massifs 𝑔 ≤ 10-5 mais dans les films minces les valeurs de 𝑔 sont de l’ordre de 10-2. En conséquence, le deuxième terme devient prépondérant dans les films minces [Gup88]. D’autres expressions de la diffusivité effective ont été proposées pour des grains cubiques et d’autres cas [Bel07].
Cinétique de diffusion de type B (𝟓𝜹 ≤ √𝑫𝑳𝒕 ≤ 𝑳/𝟑)
Dans le cas de grains plus massifs, la diffusion est en revanche très majoritairement au niveau des joints de grains (Figure II-7-B). Il existe une diffusion dans les grains à partir des joints de grain mais les joints de grains sont suffisamment espacés pour être supposés isolés. On considère que ce régime de diffusion se produit lorsque la taille des grains est supérieure à trois fois la longueur de diffusion dans le réseau cristallin. Dans ce cas, la diffusion au cœur du grain forme un plateau à la profondeur 𝑧 = √𝐷𝐿𝑡. La diffusion au cœur du joint de grain atteint la longueur 𝑧 = √𝐷𝑔𝑏𝑡. Au bord du joint de grain, la diffusion est faible puisqu’elle se fait selon le coefficient de diffusion de la phase cristalline.
Cinétique de diffusion de type C (√𝑫𝑳𝒕 ≤ 𝜹/𝟏𝟎)
Enfin, dans le cas où la longueur de diffusion dans le réseau est très petite devant la largeur du joint de grain, l’intégralité de la diffusion se fait par le joint de grain.
Figure II-8 : Modèle de calcul de la diffusion dans un polycristal
(les joints de grains sont parallèles, le coefficient de diffusion est Dgb dans les joints de grains et DL dans les grains) Pour certains de ces régimes de diffusion et quelques jeux de conditions aux limites, la diffusion dans des matériaux avec des joints de grains isolés ou multiples peut être modélisée analytiquement (voir par exemple [Gil76a, Gil76b, Gup88, Pre96, Pre06, Suz61]). Un modèle 2D avec des joints de grains verticaux et parallèles (Figure II-8) est généralement considéré comme ce qui peut être approximativement en adéquation avec la structure colonnaire souvent observée dans les films getters. Néanmoins l’acquisition des paramètres nécessaires pour appliquer ces modèles nécessite de pouvoir disposer de monocristaux du matériau et/ou de pouvoir varier la taille des grains, et/ou de
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Page | 49 pouvoir mesurer des profils de diffusion avec une résolution élevée en profondeur. A ce stade de nos travaux sur les films getter à base d’yttrium, les données sont insuffisantes pour appliquer ces modèles et donc une analyse détaillée de ces modèles ne sera pas présentée ici.
Pour tenir compte de la forme et de la taille des grains, de la ségrégation aux joints de grain qui produit une discontinuité de la concentration entre le grain et le joint de grain, du mouvement des joints de grain, d’une concentration de surface variable ou d’autres effets, des modélisations numériques par différences finies, éléments finis ou par méthode Monte Carlo sont nécessaires (voir par exemple [Jas20, Bel12, Zum15].