Caractéristiques après traitement thermique

Des échantillons d’yttrium issus du même dépôt sur un substrat de silicium 4" sont successivement placés dans un four de recuit sous flux d’argon (cf Chapitre III - 2.2). Le traitement thermique a été réalisé environ 1 mois après dépôt. L’aspect des films après traitement thermique est présenté dans la Figure IV-8.

Chapitre IV - Activation et stockage de gaz par les getters à base d’yttrium

Page | 151 Figure IV-8 : Film getter d’yttrium après recuits ex situ à différentes températures

2.2.1. Evolution de la microstructure

Pour tous les échantillons, l’analyse par diffraction des rayons X montre que les phases Y et Y2O3

sont présentes (Figure IV-9). Les mesures ont été réalisées environ 2 ans et demi après traitement thermique.

Le décalage vers la gauche des pics d’échantillons recuits, i. e. vers des angles plus faibles, peut s’expliquer par une contrainte mécanique compressive dans le plan, faisant augmenter la distance interréticulaire hors plan. Les deux pics majoritaires sont néanmoins identifiés comme étant Y 002 et Y2O3 222.

En dessous de 275 °C, seul le pic 002 Y est présent. A 275 et 300 °C, des modifications cristallines sont observées mais ces échantillons présentaient des défauts importants au moment de cette mesure, c’est pourquoi ils ont été exclus de l’analyse (voir partie 2.2.4). Au-delà de 300 °C, le pic 222 Y2O3 est présent, toujours accompagné du pic 002 Y. Pour l’échantillon recuit à 325 °C, les pics des deux phases cristallines sont en grande quantité. A plus haute température, l’aire du pic d’oxyde diminue et celle du pic métallique augmente. Cela ne peut pas être relié directement à une variation des quantités de phases cristallines car la texturation est très marquée. Néanmoins nous notons qu’il reste une phase d’yttrium métallique à haute température, qui indique que le film n’est pas entièrement oxydé.

Figure IV-9 : DRX de films minces d'yttrium après traitements thermiques ex situ à différentes températures A partir des largeurs à mi-hauteur des pics, nous pouvons estimer la taille des cristallites hors plan. Elle vaut en moyenne 21 à 27 nm pour l’yttrium et 21 à 31 nm pour l’oxyde. L’évolution de la taille des cristallites est tracée dans la Figure IV-10 pour les deux phases, dont on remarque qu’elle est toujours croissante pour l’yttrium métallique, en revanche elle atteint un pic pour l’oxyde entre 325 et 350 °C avant de diminuer.

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Figure IV-10 : Taille des cristallites calculées sur les pics 002 Y et 222 Y2O3 en fonction de la température de recuit L’observation par MEB haute résolution de la topologie de surface nous indique que la taille des grains dans le plan n’a pas variée après recuit.

Pour étudier l’incorporation globale d’oxygène aux différentes températures nous réalisons donc des mesures qualitatives et quantitatives par deux méthodes, qui ont montrés lors de précédentes études au C2N leur complémentarité : les mesures électriques et par analyse par faisceaux d’ions.

2.2.2. Mesures électriques ex situ

Après traitement thermique (et ce, peu importe la température) les films sont isolants, il n'est pas possible de mesurer la résistance par la méthode 4 pointes. Cela met en évidence la présence d'un oxyde épais.

2.2.3. Mesures ex situ par analyses par faisceaux d’ions

2.2.3.1. Quantification d’éléments légers par NRA

Nous déduisons des mesures NRA (en association avec la technique RBS) les profils en profondeur de la concentration d’oxygène dans le film sans traitement thermique puis quelques jours après recuit

ex situ à 250, 300 et 350 °C (Figure IV-11).

Figure IV-11 : Profils d'oxygène par IBA dans des films d'yttrium après recuit ex situ à différentes températures Après traitement thermique à 250 °C, une forte quantité d’oxygène a été incorporée dans le film mais celui-ci n’est pas encore saturé dans toute l’épaisseur. A l’interface avec le silicium, l’yttrium est même en grande partie métallique, la dernière couche simulée ne comporte que 11 % d’oxygène

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Page | 153 (Figure IV-11). A partir de 300 °C, nous détectons une saturation de 60 % d’oxygène environ, ce qui correspond à la composition de l’oxyde d’yttrium (Y2O3).

Le tracé de la quantité d’oxygène contenu dans les films en fonction de leur température de recuit est représenté dans la Figure IV-12. La quantité d’atomes d’oxygène mesurée dans l’ensemble de la couche avant recuit est de 92.1015 at/cm2, le nombre d’atomes d’yttrium est de 453.1015 at/cm2.

Figure IV-12 : Quantité d’oxygène contenu dans des films d'yttrium après recuit ex situ à différentes températures Le film comprend environ 340.1015 at/cm2 d’oxygène à 250 °C et entre 650 et 680.1015 at/cm2 au-delà de 300 °C. Cela signifierait d’après la NRA que le film est saturé en oxygène, alors que l’analyse DRX effectuée précédemment indique qu’une phase d’yttrium métallique subsiste à ces températures. Une analyse plus fine de la microstructure, par Microscopie Electronique en Transmission est donc nécessaire.

Quantification de l’azote et du carbone

Les mesures NRA ne révèlent aucune trace d’azote dans les films. Par ailleurs, le pic C12(d,p0)C13 du carbone est très faible et ne permet pas de déduire qu’il existe une sorption de cet atome dans ces conditions de recuit. Le carbone détecté est très minoritaire (environ 5.1015 at/cm2), il s’agit en majorité de carbone de contamination lors de l’exposition à l’air ou de contamination issu du faisceau d’analyse.

2.2.3.2. Quantification de l’hydrogène par ERDA

Pour déterminer la quantité d’hydrogène sorbé par les films, nous utilisons la technique ERDA. Le film qui n’a pas subi de traitement thermique contient une quantité d’hydrogène relativement importante (comme attendu, cf Chapitre IV - 2.1.1) de 120.1015 at/cm2 environ. En outre, la quantité d’hydrogène dans le film augmente dès recuit à 225 °C puis entre 250 et 300 °C (Figure IV-13). Ensuite cette quantité diminue pour retrouver, après recuit à 400 °C, le même niveau que pour le film non recuit. L’incorporation d’hydrogène est donc plutôt favorable dans l’yttrium à basse température de recuit. Le maximum atteint est d’environ 370.1015 at/cm2 (soit 250.1015 at/cm2 absorbés) d’hydrogène à 300 °C, à comparer à 680.1015 at/cm2 (soit 590.1015 at/cm2 absorbés) d'oxygène. Toutefois, nous n'avons pas encore pu déterminer si l'hydrogène est localisé dans des sites interstitiels de l'yttrium ou s'il y a formation d'hydrures. De même que pour l’échantillon non recuit, une partie de l’hydrogène a diffusé dans le silicium. Nous considérons ici les quantités totales d’hydrogène absorbées car pour un

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Cette sorption importante d’hydrogène à basse température (au regard des températures d’encapsulation de MEMS, i. e. pour des températures inférieures à 300 °C) est un signe fort de l’intérêt des getters à base d’yttrium dans le domaine de l’encapsulation de MEMS sous vide pour la sorption de gaz tels que H2 et CH4.

Figure IV-13 : Quantité d'hydrogène contenu dans des films d’yttrium après recuit ex situ

Plusieurs hypothèses peuvent être formulées pour expliquer la diminution du nombre d’atomes d’hydrogène sorbés pour des températures de recuit supérieures à 300 °C :

Il y a compétition entre les phénomènes d’absorption et de désorption. La première hypothèse est d’imaginer qu’à partir de 300 °C environ, la désorption d’hydrogène devient plus favorable que son absorption, et ce, sans modification profonde du matériau. Cette hypothèse est la moins probable.

Par ailleurs, nous avons constaté qu’à partir d’une certaine température le matériau commence à changer physiquement par des craquelures : ces modifications peuvent favoriser l’échappement de l’hydrogène alors stocké.

Une autre hypothèse est qu’il y a compétition entre la sorption de l’hydrogène et l’oxydation de l’yttrium, comme l’ont montré J. N. Huiberts et al. [Hui96]. Ainsi, lorsque le film est totalement oxydé (à 300 °C), la quantité d’hydrogène ne peut plus augmenter. Pour les températures de recuit supérieures, la saturation interviendrait plus tôt, diminuant la quantité d’hydrogène non pas à cause d’une désorption mais en raison d’une sorption moins importante. Dans le cas où l’oxyde se formerait en surface du film, il formerait une barrière à l’incorporation d’hydrogène. Un autre cas possible est la formation d’oxyde en priorité au niveau des joints de grains qui saturerait le canal de diffusion de l’hydrogène.

Il est possible que les phénomènes agissent en même temps et aient chacun leur rôle dans cette désorption ou absence de sorption à haute température.

Nous avions fait la remarque au début de la partie 2.2 que les échantillons recuits à 275 et 300 °C présentent des cloques importantes. Il est possible (parmi d’autres hypothèses) que ce décollement soit dû à la formation de bulles d’hydrogènes dans le film. Nous remarquons notamment que ces deux échantillons présentant ces marques font partie de ceux qui contiennent le plus d’hydrogène.

Un moyen de distinguer les effets de sorption et de désorption serait de réaliser des mesures RGA sous ultravide ou sous flux constant de gaz hydrogéné dans le bâti ultravide. Par ailleurs, des mesures par DRX in situ en temps réel des modifications de structure des films pendant un recuit pourraient être réalisées.

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2.2.4. Dégradation des échantillons à hautes températures de recuit

Certains d’entre eux présentent des taches visibles à l’œil nu. Elles sont de deux types. 1/ Taches macroscopiques

Les premières, présentes uniquement sur les échantillons recuits à 275 et 300 °C (Figure IV-14), sont largement visibles à l’œil nu.

Figure IV-14 : Film getter d’yttrium dégradés après recuits ex situ à 275 et 300 °C

Ce sont vraisemblablement des cloques dues à un décollement du film. Nous n’en connaissons pas la cause mais il pourrait a priori s’agir d’une contrainte mécanique importante dans les films ou d’une incorporation importante d’hydrogène ayant pour conséquence la formation de bulles ou des hydrures (voir partie 2.2.3.2).

Des mesures de profilométrie interférométrique montrent que le film est très fortement contraint. En revanche, aucun relief dû aux bulles n’est constaté.

Il est à noter que ces cloques apparaissent plusieurs semaines voire plusieurs mois après le traitement thermique et évoluent sur plusieurs années.

Les analyses présentées précédemment (IBA et mesures électriques) ont été réalisées avant une dégradation trop importante de ces échantillons. En revanche, pour les analyses DRX effectuées, les échantillons recuits à 275 et 300 °C étaient dégradés, un doute subsistait sur leur fiabilité.