Diffusion de l’hydrogène et hydrogénation des films getter

A très faible concentration, l’hydrogène interstitiel est en solution solide sans changement de structure du métal hôte hormis un changement de paramètre de maille. A forte concentration d’hydrogène, de nouvelles phases peuvent être formées et en raison de la forte diffusivité de l’hydrogène, les phases avec différentes concentration d’hydrogène peuvent se séparer même à basse température.

Yttrium

La diffusion et le piégeage d’hydrogène dans l’yttrium massif et dans des films yttrium ont fait l’objet de nombreux travaux depuis ~ 25 ans notamment en raison des propriétés de stockage élevé de l’yttrium pour l’hydrogène et des propriétés de miroir optique commutable et photochromiques de

Chapitre II - Dégazage, activation et sorption des films getter : mécanismes physico-chimiques

Page | 61 l’yttrium hydrogéné. Dans ce dernier cas les travaux ont essentiellement été menés à haute pression (~ 1 bar) et à température ambiante.

L’yttrium a une structure hexagonale compact (hcp). Cette structure comme la structure cubique à base centrée (fcc) a des sites d’occupation de l’hydrogène interstitiel plus favorables pour la diffusion que les matériaux cubiques à face centrées [Wip01].

Figure II-19 : Enthalpie de solution pour l’absorption d’hydrogène des métaux d’après Wipf [Wip01]

L’yttrium à une enthalpie de solution H pour l’absorption d’hydrogène qui est positive et une des plus élevées parmi les métaux simples (Figure II-19) [Wip01]. L’enthalpie de solution est la chaleur émise (H > 0, réaction exothermique) ou acquise (H < 0, réaction endothermique) par atome d’hydrogène lors de l’absorption par le métal M. Cette absorption est décrite par l’équation II-30 :

𝑀 +^𝑥

2𝐻₂→ 𝑀𝐻_𝑥+ 𝑥 Δ𝐻 (II-30)

Une valeur positive et élevée de H favorise l’absorption d’hydrogène par le métal [Wip01]. Notons que les autres métaux considérés pour les alliages getter comme V, Zr et Ti ont aussi une valeur de H positive mais moins élevée.

L’yttrium hydrogéné a différentes phases possibles (Figure II-20) dont les propriétés électriques et optiques sont très différentes :

- La phase  hexagonale à basse concentration où l’hydrogène est en position interstitielle. A température ambiante cette phase subsiste jusqu’à la solubilité limite H/Y = 0,25. L’incorporation d‘hydrogène augmente les paramètres de maille [Hui96] ;

- Une phase métallique cubique à face centrée (fcc)  de composition proche de YH2 et d’enthalpie de formation dans la gamme -224,5 kJ/mol à -226,7 kJ/mol [Kho14]. Cette phase est semi-transparente vers 1,8 – 1,9 eV ;

- Une phase hexagonale compact isolante -YH3- avec une bande interdite de 2,6 – 2,66 eV. Cette structure est celle généralement observée mais une structure fcc a aussi été obtenue [Mon11] ;

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Figure II-20 : Diagramme de phase Y-H [Kha88]

La chaleur de formation pour transiter de la phase  à la phase  est dans la gamme -30 à -44,9 kJ/mol [Hui96].

Figure II-21 : Pression de dissociation des di-hydrures en fonction de la température [Dor11]

La Figure II-21 montre les pressions de dissociation de différent dihydrures en fonction de la température [Dor11]. Ceci donne une indication de la stabilité thermique du piégeage de l’hydrogène. Elle montre que comparativement aux autre dihydrures, YH2 est thermiquement très stable, ce qui est une caractéristique recherchée pour le piégeage irréversible de gaz dans un film getter.

Comme pour tous les métaux, l’hydrogénation s’accompagne d’une augmentation de volume qui peut être très importante (19 % pour la phase YH3). La contrainte résultante peut être une cause de détérioration du film. C’est une cause parmi d’autres de la fragilisation des métaux par l’incorporation d’hydrogène.

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Page | 63 Figure II-22 : Isotherme à 288 K d’un film Pd (25 nm)/Y (530 nm) exposé à l’hydrogène

(le plateau correspond à la coexistence des phases -YH2 et -YH3-) [Hui96]

Même à basse pression et à température voisine de l’ambiante, l’yttrium peut potentiellement contenir une quantité importante d’hydrogène. Ceci est illustré par l’isotherme de la Figure II-22 mesuré à 288 K pour un film de 530 nm d’yttrium recouvert d’un film de 35 nm de palladium pour empêcher l’oxydation de surface et favoriser la dissociation d’hydrogène [Hui96]. Il montre que pour une pression d’hydrogène de 1 Pa (10-2 mbar), le rapport H/Y peut atteindre une valeur proche de 1,9 soit une concentration de ~ 65 %.

L’incorporation d’hydrogène dans l’yttrium est très rapide. Ainsi, d’après [Rem99] pour un film de Pd (20 nm)/Y (100 nm) à 900 mbar, la phase  est saturée en seulement 18 secondes, elle est suivi d’une coexistence des phases  et , et la phase stœchiométrique  est atteinte en seulement 65 s. Toutefois la cinétique d’hydrogénation dépend très fortement de l’épaisseur du film de palladium [Bor04, van99] et la composition YH3 n’est "jamais" atteinte pour une surface non recouverte de palladium et exposée à l’air à température ambiante [van99]. Ceci montre que la couche superficielle a un rôle majeur sur l’hydrogénation de l’yttrium et qu’une activation thermique efficace est indispensable pour l’utilisation d’yttrium comme film getter pour l’hydrogène.

La valeur mesurée du coefficient de diffusion de l’hydrogène dans des poudres de YH2 dans la gamme 300 – 450 °C est D = 10-12,7.10-1770/T m2/s [Lev11]. Nous n’avons pas connaissance d’autres valeurs publiées du coefficient de diffusion de l’hydrogène dans l’yttrium et les autres phases YHx pour les températures intéressantes pour les films getter.

Zirconium

A basse température (< 500 °C) le zirconium hydrogéné a plusieurs phases de stœchiométrie variable (Figure II-23) : (i) la phase , solution solide hexagonale compact, quasi inexistante à basse température, (ii) une phase cubique à face centrée de dihydrure non stœchiométrique _-ZrH2-x, (iii) une phase tétragonale de dihydrure non stœchiométrique -ZrH2-x et des biphases intermédiaires (iv)

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Figure II-23 : Diagramme de phase Zr-H [Che13]

Le zirconium peut stocker jusqu’à 7.1022 atomes d’hydrogène/cm3 et le dihydrure de zirconium a une bonne stabilité thermique avec une chaleur de formation de -169 kJ/mol et une faible pression de dissociation. En fait le zirconium a une capacité de sorption 𝑆 de l’hydrogène à basse température intermédiaire entre le titane et le vanadium (Figure II-24) [Che13].

Figure II-24 : Capacité d’absorption d’hydrogène de 100 g de métal à pression atmosphérique en fonction de la température (S : quantité d’hydrogène (en cm3) absorbé par 100 g de métal) [Che13]

Titane

Le diagramme de phase du système Ti-H est présenté dans la Figure II-25 [Wan10b, Man00]. Le diagramme de phase de gauche [Wan10b] ressemble à celui du système Zr-H mais avec un palier à une température beaucoup plus basse (300 °C au lieu de 540 °C). La phase  a une structure hexagonale compact et un taux de dissolution très faible de l‘hydrogène qui occupe des sites tétraédriques, la

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Page | 65 phase  est de structure cubique à faces centrées et la phase à forte concentration d’hydrogène a une structure tétragonale. Au-dessus du palier à 300 °C la phase  cubique à face centrée et des mélanges de phases ₊ _et ₊ _{peuvent être obtenues.}

Figure II-25 : Diagrammes de phase du système Ti-H [Wan10b, Man00]

Le diagramme de phase de droite [Man00] comporte une phase supplémentaire métastable  de structure tétragonale centrée et la phase intermédiaire est un mélange des phases  et  au lieu de 

et  _{en dessous de ~ 180 °C.}

Figure II-26 : Coefficient de diffusion de l’hydrogène dans le titane, le titane hydrogéné et TiO2 en fonction de la température [Had18]

La Figure II-26 est une compilation des coefficients de diffusion de l’hydrogène dans les différentes phases du titane, des hydrures de titane et de TiO2 [Had18]. Ce graphique montre que TiO2 est une barrière de diffusion comme la plupart des oxydes métalliques et que le coefficient de diffusion de l’hydrogène dans le titane et de l’ordre de 10-10 cm2/s à température ambiante et de 10-6 cm2/s vers 250 °C. Ces valeurs correspondent à des longueurs de diffusion très grandes dans l’épaisseur d’un film getter pendant une activation à 250 °C ou pendant la durée de vie à température ambiante d’un film getter de 200 nm.

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Vanadium

Figure II-27 : Diagramme de phases V-H [Smi82]

Le vanadium pur a une structure cubique à faces centrées avec ses sites interstitiels octaédriques et tétraédriques. Selon Smith et Peterson [Smi82], le vanadium hydrogéné peut être dans plusieurs phases de compositions plus ou moins définies (Figure II-27). A très faible concentration il est comme pour l’yttrium dans une phase  _{(solution solide) où l’hydrogène peut se déplacer librement, dont la}

solubilité atteint quelques pourcents à température ambiante. A plus forte concentration (et à T > 25 °C) il est dans une biphase +, jusqu’à une phase solide  où l’hydrogène est piégé (peu mobile) dans une composition entre V2H (1) et V2H + VH (2). Au-delà de 50 %at. d’hydrogène une phase ₊ _est

constituée jusqu’au composé défini  (VH2) dont la formation n’est assurée qu’à très basse température.

Figure II-28 : Coefficient de diffusion de l’hydrogène dans le vanadium massif en fonction de la température (les lignes continues correspondent à DH (cm2/s) = 2,9.10-4 exp(-0,043 eV/kT) et Dd = 3,7.10-4 exp(-0,08 eV/kT)) [Völ75]

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Page | 67 Le coefficient de diffusion de l’hydrogène dans le vanadium est très élevé même à des températures faibles. Ceci est illustré dans la Figure II-28 qui est une compilation des valeurs mesurées des coefficients de diffusion de l’hydrogène et du deutérium dans le vanadium massif en fonction de la température [Völ75]. Les valeurs sont 4 à 5 ordres de grandeur plus élevées que dans le titane.

Les valeurs mesurées pour des films minces sont assez rares. Le coefficient de diffusion de l’hydrogène dans un film de vanadium évaporé a récemment été mesuré à 200 °C pour une pression de 1 mbar et à 100 °C pour une pression de 1 bar [Rem02]. Les valeurs obtenues, 1,2.10-5 cm2/s et 0,67.10-5 cm2/s respectivement, sont plus faibles que celles du vanadium massif de la Figure II-28.

Le vanadium peut stocker jusqu’à 1,4.1022 atomes d’hydrogène/cm3 mais le dihydrure de vanadium VH2 est peu stable thermiquement.

Alliages Y-Zr, Y-Ti et Y-V

Les données sur l’hydrogénation des alliages Y-Zr, Y-Ti et Y-V massifs ou en couches minces semblent assez rares. Un résultat intéressant est la démonstration d’une hydrogénation accentuée par l’ajout de zirconium dans des films d’yttrium attribuée à une compression du réseau de l’yttrium [Nge17].

4.2.3. Diffusion de l’oxygène et de l’hydrogène dans le silicium et la silice