Chapitre IV - Activation et stockage de gaz par les getters à base d’yttrium
3. Alliages à base d’yttrium
3.2. Caractéristiques à température ambiante
3.2.1. Résistance R
□en fonction du temps
La résistance R□ des échantillons a été mesurée sur une longue période pour s’assurer de leur stabilité à pression et température ambiantes. Alors que l’yttrium s’oxyde facilement à conditions ambiantes (tel qu’observé au début du chapitre), les alliages, semblent plus stables. La Figure IV-33 représente l’évolution de la résistance R□ mesurée sur les alliages de composition intermédiaire en yttrium. En supposant que la variation de résistance d’un film renseigne directement sur l’oxydation à conditions ambiantes, nous sommes donc capables d’anticiper la dégradation du film au cours du temps.
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Page | 169 Nous constatons qu’alors que la résistance R□ de l’yttrium augmente de 50 % en une vingtaine de jours seulement, les alliages sont beaucoup plus stables. Le Y31Ti69 et le Y44Zr47Al8 sont en particulier très stables sur une très longue période (> 1 an). Dans le cas de Y43V57, la variation semble linéaire et de moins de 25 % sur 460 jours.
Figure IV-33 : Variation de R□ de trois films d'alliages comparés à l'yttrium pur, à l'air libre pendant près d'un an Ainsi, le fait d’allier l’yttrium à un autre métal permet de le stabiliser et donc de protéger le film de la corrosion avant son utilisation pour l’encapsulation sous vide d’un MEMS.
3.2.2. Oxydation à température ambiante
La quantité d’oxygène dans les films a été déterminée par RBS et NRA 4 à 5 mois après dépôt. Alliage Y-Al
Après dépôt, le film Y89Al11 ne contient que 10,5 %at. d’oxygène contre 17,9 %at. pour le film d’yttrium pur. L’aluminium est connu pour former extrêmement rapidement une couche d’oxyde Al2O3 très fine et très stable, le protégeant de la corrosion et sa présence dans l’alliage, semble avoir permis d’en protéger en partie l’yttrium.
Alliages Y-Zr
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Pour les échantillons d’yttrium-zirconium, nous constatons une oxydation plus faible que pour l’yttrium pur (Figure IV-34).
L’alliage contenant le moins d’oxygène (2 %at.) est l’échantillon de composition intermédiaire (Y44Zr47Al8). L’alliage riche en yttrium contient 9 %at. d’oxygène. L’alliage avec un faible taux d’yttrium contient beaucoup d’oxygène (13 %at. environ), par rapport au zirconium pur (4 %at.). Cela pourrait s’expliquer par l’aspect plus structuré du film observé par MEB (Figure IV-23). Mais de manière globale, il est difficile de conclure car la quantité d’aluminium est relativement importante et son rôle est inconnu.
Alliages Y-V
Figure IV-35 : Composition en oxygène d’alliages Y-V non recuits
Dans le cas des alliages d’yttrium-vanadium, nous constatons une oxydation plutôt faible. Elle reste inférieure à 10 % pour tous les alliages (Figure IV-35).
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Page | 171 L’alliage Y20V75Al5 est celui qui contient le moins d’oxygène, c’est aussi celui qui présente la plus forte barrière d’oxydation (Figure IV-36-a). La première couche contient un taux d’oxygène de l’ordre de 25 % tandis qu’il est < 5 % dans la seconde et quasi nul dans les suivantes.
L’alliage Y43V57 (Figure IV-36-b) possède au contraire un gradient plus faible et une quantité d’oxygène globalement plus élevée : de l’ordre 16 % dans la première couche, de 9 à 4 % dans les suivantes et une faible épaisseur de SiO2 à l’interface du substrat (quelques 1015 at/cm2, non représentés sur la figure).
Dans le cas de l’alliage riche en yttrium (Figure IV-36-c), la tendance est intermédiaire. Une quantité de 5 à 2 % d’oxygène se retrouve dans le volume tandis que la première couche est composée de 25 % d’oxygène. Nous retrouvons aussi une faible épaisseur de SiO2 à l’interface avec le substrat (quelques 1015 at/cm2).
Alliages Y-Ti
Dans le cas des alliages Y-Ti, nous constatons une oxydation importante du film Y9Ti91 et bien plus faible pour les deux autres alliages étudiés (Figure IV-37). Les observations MEB réalisées (Figure IV-27) montrent des grains de surface plus gros et un fort relief de surface créant une surface effective importante.
Figure IV-37 : Composition en oxygène d’alliages Y-Ti après dépôt
Pour déterminer si cette structure engendre une porosité dans le film, nous avons associé les mesures d’épaisseur par profilométrie mécanique réalisées juste après évaporation et les mesures IBA qui donnent une épaisseur en nombre d’atomes. La première observation est que l’épaisseur des films varie (Tableau IV-8). Cela est probablement dû au creusement variable et non maîtrisé de la cible lorsque le faisceau d’électron est trop concentré (tout en évitant la contamination en aluminium), ce qui rend complexe la maîtrise de l’épaisseur du film.
Composition Y9Ti89 Y31Ti69 Y67Ti33 Y
Epaisseur (nm) 306 253 186 163
Epaisseur (1015 atM/cm2) 1689 1109 720 422 Densité (1015 at.cm-2.nm-1 ou 1022 at.cm-3) 5,52 4,38 3,87 2,59
Densité (g.cm-3) 4,73 4,41 4,84 3,82
Tableau IV-8 : Calcul de la densité des films Y-Ti à partir des mesures d’épaisseur par profilométrie et RBS
Néanmoins, l’épaisseur mesurée par IBA (en atomes par cm2) n’évolue pas dans les mêmes proportions, ce qui nous permet d’évaluer la variation de densité des alliages (Figure IV-38). Pour ce calcul, les atomes légers sont ignorés car supposés ne pas intervenir dans la variation d’épaisseur avant
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recuit, car en trop faible quantité. Les densités sont exprimées en densité atomique (at/cm3) et massique (g/cm3) et comparées aux valeurs attendues à partir d’une loi de mélange linéaire pour la densité massique. Les densités massiques et masses molaires utilisées pour le calcul proviennent du Tableau II-2.
Figure IV-38 : Variation de densité atomique et massique des films Y-Ti mesurée et comparaison à une loi de mélange entre les deux composés purs Ti et Y
La densité mesurée est à chaque fois assez proche de celle attendue, en particulier pour la densité du film Y9Ti91, ce qui indique que le film n’est pas poreux mais juste très texturé en surface. C’est donc à la fois la surface plus importante de ce film, la structure colonnaire et la composition spécifique des joints de grains et des grains qui favorise la sorption d’oxygène en très grande profondeur, et donc en très grande quantité.
Les profils de concentration sont déterminés par NRA pour ces trois alliages (Figure IV-39).
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Page | 173 Nous constatons qu’en raison de cette structure, avant même l’étape d’activation thermique le film contient beaucoup d’oxygène (20 à 30 %at.) jusqu’à environ 1500.1015 at/cm2 de profondeur (Figure IV-39-a). Cette quantité d’oxyde extrêmement importante lui retire une grande partie de sa capacité de sorption.
Dans le cas des deux autres composés d’alliages (Figure IV-39-b, c), nous constatons une couche d’oxyde en surface seulement. La résolution de la technique étant d’environ 150.1015 at/cm2 dans les premières couches, s’il existe une couche d’oxyde pur dans les premiers nanomètres il n’est pas possible de quantifier exactement son épaisseur. Néanmoins, nous constatons que la quantité globale d’oxygène est plus importante lorsque la proportion d’yttrium est plus importante dans l’alliage.