Effet de la relaxation du polymère sur la relaxation de molécules sondes

La dynamique des segments dans la matrice polymère hôte a été discutée dans le cas de segments de même nature que le polymère, de connectivité élevée et enchevêtrés avec les chaînes du polymère. Quelle est la relaxation associée à une molécule incluse dans la matrice quand cette dernière n’est pas de la même nature que le polymère et en particulier quand sa

dimension est inférieure au rayon de giration de la chaîne du polymère ? Quand une molécule sonde est plus grande que les volumes libres dans le polymère, son confinement rend cette situation proche de celle des liquides vitreux. L’environnement garde quant à lui les propriétés du polymère. La situation considérée ici est toutefois singulière (dépend de l’environnement local) et ne peut être associée directement aux résultats précédents (les propriétés d’une seule sonde isolée ne sont pas moyennées sur un ensemble de configurations comme celles qui décrivent les propriétés dans la masse des verres et des liquides).

La dynamique hétérogène d’une sonde fluorescente dans une matrice plastique au voisinage de Tg a été étudiée par Deschenes et Vanden Bout [2001]. La distribution des échelles de temps montre une complexe succession d’évènements plus ou moins corrélés entre eux comprenant i) une dynamique locale beaucoup plus rapide que le taux de renouvellement de l’environnement, conduisant la sonde à tourner sur elle-même de façon aléatoire, et ii) une dynamique de translation beaucoup plus lente associée à des sauts discrets couplés à des déplacements coopératifs des chaînes du polymère.

Les mouvements de rotation de bâtonnets cylindriques piégés (présentant un facteur de forme non sphérique) ont été étudiés de façon théorique par Keep et Pecora [1985]. Les auteurs ont conclu que le piégeage (encagement) des bâtonnets entre eux (tous identiques) n’apparaissait qu’au-delà d’une grandeur critique définie par le produit de la concentration et du cube de la longueur. La rotation des bâtonnets n’est alors décorrélée (aléatoire) qu’au-delà du temps caractéristique nécessaire à un bâtonnet pour translater d’une cage à une autre cage.

Les travaux de Dhinojwala et al. [1992, 1993 et 1994] et de Hooker et Torkelson [1995] sont associés à la relaxation visqueuse ou aux relaxations mettant en jeu des mouvements collectifs non locaux (relaxation α) et des mouvements locaux (intervenant dans la relaxation β). Une loi d’échelle associée au couplage des relaxations du matériau polymère hôte et de la sonde a été proposée par Andreozzi et al. [1999].

Conclusions de la partie 1.

Cette partie a introduit les concepts de représentation multi-échelles de la structure et de la morphologie des polymères. Ils ont été illustrés essentiellement à partir de l’exemple du polyéthylène, matériau modèle de par la simplicité de sa structure chimique et sa complexité d’organisation. Les volumes libres identifiés sont faibles et inférieurs aux volumes des MTA (de 100 à 500 ų). La translation de ce type de molécules ne semble par conséquent probable

que par réorientations successives et non par un saut égal au rayon de giration de la molécule.

Par ailleurs, la faible connectivité des volumes libres ne permet pas d’envisager des réorientations sans une mise en jeu des mouvements locaux des polymères. Ces mouvements collectifs du polymère sont nécessaires pour transformer de manière dynamique le réseau non percolant des volumes accessibles en volumes connectés. De plus, les translations des MTA doivent être envisagées dans un réseau extrêmement hétérogène du fait de la présence de grandes disparités entre les vides accessibles aux extrémités des chaînes et le long des chaînes du polymère.

A ces notions d’hétérogénéités spatiales déjà identifiées, le couplage partiel entre les dynamiques du matériau polymère hôte et des MTA laisse soupçonner un rôle significatif des hétérogénéités temporelles dans les fréquences des réorientations. En effet, le taux de renouvellement des volumes accessibles, et donc de réorganisation des vides accessibles, sera très fortement affecté par la forte cohésion des segments du polymère entre eux. Dans les polymères semi-cristallins, la diffusion ne se produit pas dans la phase cristalline [Michaels et al., 1964 ; Horas et Rizzotto, 1999]. Les zones cristallines agiraient comme des obstacles [Vittoria, 1995] en augmentant la tortuosité des chemins de diffusion. Cette description ne tient toutefois pas compte de l’effet des contraintes de tension sur les segments appartenant à la fois aux zones amorphes et cristallines.

La densité de la phase amorphe, c’est-à-dire la compaction des atomes, apparaît comme un élément fondamental pour l’interprétation à la fois des relaxations du polymère mais également du confinement des MTA. D’un point de vue macroscopique, l’augmentation de densité conduit à une réduction des coefficients de diffusion [Limm et al., 2006]. A l’échelle microscopique, la compaction du système augmente sa stabilité locale.

Indépendamment de la connectivité des molécules de l’hôte, la relaxation des MTA dans un environnement confiné ne peut être réalisée de façon spontanée et requiert une modification appropriée de la configuration locale de l’environnement. Dans le cas de MTA rigides, il s’agit en particulier de voir une série de déplacements coopératifs correspondant à la forme de tout ou partie des MTA. Dans ce contexte, il est très probable que le régime de diffusion des MTA ne soit pas de type libre mais plutôt de type activé, contrôlé par les barrières entropiques. L’effet enthalpique (interactions physico-chimiques entre diffusant et polymère) pourrait ne pas être l’élément déterminant. Sachant que la translation peu fréquente des MTA ne peut être moyennée sur l’espace de configuration du polymère, une théorie adaptée aux MTA semble requise pour prédire et interpréter à la fois les coefficients de diffusion et ses paramètres d’activation (énergie et volume d’activation).