5. SIMULATION DE LA DYNAMIQUE MOLECULAIRE DANS LES
5.2. Principales contributions de la dynamique moléculaire à l’étude des propriétés
5.2.2. Diffusion des molécules de type additif (MTA)
Tout comme pour les grosses molécules (de types chaînes de polymère), les déplacements caractéristiques de petites molécules (de type gaz) ont fait l’objet de
nombreuses études par modélisation moléculaire [Müller-Plathe et al., 1993b et 1993c ; Hedenqvist et Gedde, 1996 ; Hartmann et Heermann, 1998 ; Cuthbert et al., 1999 ; Park et al., 2000 ; Hofmann et al., 2000 ; Boshoff et al., 2001 ; Pavel et Shanks, 2003]. Il s’agit principalement de petites molécules de gaz. En revanche, les études de la diffusion de molécules de type additif sont beaucoup plus rares dans les phases denses condensées. Le tableau I.23 présente quelques valeurs de coefficients de diffusion calculées à partir de simulations de dynamique moléculaire dans des matrices de polyéthylène.
Tableau I.23 : Quelques valeurs de coefficients de diffusion D de molécules de petite taille estimées par simulations de dynamique moléculaire dans des matrices de polyéthylène.
Diffusant M
2,4⋅10-9 Chassapis et al., 1996 Takeuchi et Okazaki, 1990
L’étude de la diffusion de petites molécules de gaz dans diverses matrices polymères conduit à une bonne estimation des valeurs de D [Müller-Plathe, 1993a]. Les résultats sont même suffisamment satisfaisants pour utiliser la simulation de dynamique moléculaire comme un outils prédictif dans le cas de la diffusion de molécules de gaz dans les polymères [Müller-Plathe et al., 1992]. Outre la mesure de D, ces études ont confirmé le mécanisme par sauts pour les petites molécules au sein de polymères [Müller-Plathe, 1991 ; Smith et al., 1992 ; Gusev et al., 1993 ; van der Vegt, 2000 ; Tocci et al., 2001 et 2002]. La longueur moyenne des sauts de molécules de gaz dans des polymères vitreux et semi-cristallins est estimée entre 5 et 10 Å par Müller-Plathe [1993a] et Alentiev et Yampolskii [2002], le temps moyen entre deux sauts successifs étant de l’ordre de grandeur de quelques dizaines de picosecondes.
L’extrapolation des résultats pour des molécules plus grosses, supposées sphériques, reste envisageable. Dans le cas des MTA, la diffusion requiert des déplacements par réorientations successives de parties de la molécule et des fluctuations des espaces accessibles du polymère. L’échantillonnage des sauts, évènements rares, nécessite des temps de simulation beaucoup plus importants que dans le cas des gaz. La figure I.34 illustre l’effet de la durée simulée sur la valeur du coefficient de diffusion (D), effet observé dans les travaux de Li et al. [1997]. Lorsque le temps simulé, tsim, est court, seules les fluctuations de la molécule diffusante sont observées (mouvements rapides), ce qui conduit à des valeurs relativement élevées de D. Il faut augmenter tsim pour voir des mouvements de rotation de la molécule et constater une diminution de D. Des réorientations conduisant à la translation de la molécule ne seront observées que lorsque tsim sera suffisamment long pour que la valeur de D soit stable.
Figure I.34 : Effet de la durée simulée tsim sur la valeur du coefficient de diffusion D [d’après les travaux de Li et al., 1997].
En reprenant l’expression D l= 2 6τ et en considérant une distance moyenne de saut l de 5 Å et des valeurs de D comprises entre 10-18 et 10-12 m2·s-1, l’observation d’une vingtaine de sauts requiert une durée simulée comprise environ entre la seconde et la microseconde, temps largement supérieur aux durées des simulations actuelles.
Très peu de simulations de dynamique moléculaire concernant des MTA sont disponibles dans la littérature. Li et al. [1997] ont simulé la diffusion de molécules allant jusqu’à 452 g·mol-1 avec la fluocinolone acetonide (C24H30F2O6) dans le PE amorphe mais les temps simulés (40 ps) sont trop courts pour estimer des valeurs réalistes de D. Karlsson et al.
[2002] simulent la trajectoire d’une molécule de limonène dans du PE pendant 100 ns avec un champ de forces de type "atomes unifiés". Bien que le diffusant soit petit (M = 136 g·mol-1 ;
VVDW = 262 Å3) et que le PE soit fondu (177°C), ces travaux représentent "un record" en ce qui concerne les polymères et les molécules qui nous intéressent. La simulation conduit à des valeurs calculées du coefficient de diffusion (1,5⋅10-9 m2·s-1 à 177°C) et de l’énergie d’activation (26 kJ·mol-1 calculée entre 77°C et 227°C) qui restent toutefois inférieures aux valeurs expérimentales de 30% et 16% respectivement. En revanche, l’étude des mouvements du limonène au sein du polymère permet de distinguer les fluctuations de la molécule dans des "cages", qui ne conduisent pas significativement à la translation du centre de masse de la molécule et donc à de la diffusion, et les mouvements de réorientation de la molécule (rotations et retournements) qui eux contribuent à la translation.
Conclusions de la partie 5.
Cette dernière partie a introduit la simulation de la dynamique moléculaire permettant d’évaluer les trajectoires des diffusants à l’échelle moléculaire. Elle a rappelé les principes généraux de la simulation de la dynamique moléculaire et s’est particulièrement intéressée aux simulations semi-empiriques qui seront étudiées dans nos travaux. Les simulations "tout atome" ont l’avantage de représenter à la fois les chaînes de polymère et la structure détaillée des diffusants. De telles simulations imposent des contraintes de représentation des chaînes de polymère et des durées de trajectoires requises : échelles de temps et d’espace respectivement de 1 à 100 ns (durée du phénomène simulé) et de 1 à 10 nm (taille du système étudié).
Les travaux déjà présentés dans la littérature traitent surtout de la diffusion de petites molécules (gaz) et de l’autodiffusion des chaînes de polymère. Les études de la diffusion de molécules de type additif sont en revanche beaucoup plus rares dans les phases denses condensées. Les nombreux travaux sur l’autodiffusion des chaînes de polymère mettent en avant les effets des bouts de chaînes sur la fluctuation des volumes libres et les effets de la densité du système sur la capacité des molécules à diffuser. De plus, si l’on veut étudier des propriétés de transport dans des systèmes polymères réalistes, la densité du système modélisé doit être équivalente à celle du matériau réel ou de la phase étudiée.
_______________________________________________________
CHAPITRE II
_______________________________________________________