Densité et volumes libres au sein des systèmes modélisés

Selon la bibliographie, la diffusion des MTA, de taille plus importante que les volumes libres au sein du polymère, est contrôlée par la distribution spatiale et la topologie des espaces libres et par leur renouvellement. Dans notre cas, les fluctuations du champ de force extérieur (effondrement du canal) et les fluctuations thermiques entrainent un renouvellement des espaces libres au sein de la matrice.

1.3.1.1. Profil de densité au sein du système étudié

L’évolution du profil de densité au cours d’une simulation NEMD suivant l’axe z (perpendiculaire au canal) est présenté sur la figure IV.8. La densité est calculée en fonction des rayons de Van-der-Waals de chaque atome sur une grille de pas 2 Å se recouvrant de 0,5 Å. Le calcul de la densité ne s’intéresse qu’aux atomes constituant le polymère.

Figure IV.8 : Evolution au cours du temps du profil de densité suivant l’axe z lors d’une simulation NEMD avec canal plan de 15 ns. Le calcul de la densité prend uniquement en compte les atomes

constituant le polymère (ceux des deux diffusants étant écartés).

Le profil initial de densité souligne la présence des deux canaux plans. L’effondrement spontané et rapide des canaux entraîne une diminution de la densité de part et d’autre des canaux initiaux et une augmentation de la densité là où se trouvaient initialement les canaux (principe de conservation de la matière). La constante de temps associée à l’effondrement du canal est d’environ 0,5 ps (temps nécessaire pour avoir une densité égale à

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densité à l’équilibre).

Au-delà de 10 ps, le profil de densité n’évolue plus de façon significative, et une densité pratiquement uniforme d’environ 0,9 g⋅cm^-3 est atteinte au sein de la cellule. La densité du polymère, qui est le principal facteur contrôlant la diffusion des MTA, est ainsi conservée lors des simulations. L’évolution de la densité est confirmée par une diminution de l’énergie totale durant les 10 premières picosecondes, et une fluctuation autour d’une valeur moyenne pendant la suite de la simulation. De petites fluctuations sont constatées sur les profils de densité au-delà de 10 ps, près des positions initiales des canaux. Elles correspondent aux interactions des diffusants avec la matrice polymère et au mélange des chaînes provenant des deux couches initiales de polymère. En outre, il a été vérifié que les diffusants n’interagissent pas entre eux pendant les simulations.

Toutefois, malgré une densité apparemment uniforme au sein de la cellule modélisée, l’enchevêtrement des chaînes de polymère n’est pas uniforme dans la direction z. En conséquence, les énergies de cohésion sont plus faibles aux emplacements initiaux des canaux qu’au sein de la matrice, même après l’effondrement complet des canaux. Cet effet a pour avantage de favoriser les mouvements de translation des diffusants, principalement le long des canaux, et permet de rendre ces évènements plus fréquents et de faciliter leur échantillonnage au cours des simulations. De plus, les variations énergétiques pendant les simulations NEMD peuvent être utilisées pour évaluer si une augmentation de la densité et du niveau d’enchevêtrement peut modifier la fréquence des évènements translatifs.

1.3.1.2. Distribution des volumes libres

1.3.1.2.1. Distribution spatiale des volumes libres

La figure IV.9 illustre les volumes libres typiquement rencontrés au sein d’une cellule lors des simulations NEMD. L’analyse des volumes libres prend en compte tous les atomes présents dans la cellule simulée, y compris ceux des deux molécules du diffusant. Des

iso-surfaces correspondant à des densités relatives comprises entre 0,005 et 0,3 sont aussi représentées afin de localiser plus facilement les volumes libres les plus grands.

Figure IV.9 : Distribution spatiale des volumes libres lors d’une simulation NEMD avec canal plan : configuration initiale (a) et après 0,5 ps (b). Les espaces libres sont évalués par des sondes sphériques de rayon 0,2 Å et traduits en termes de densité relative (d_r). Les iso-surfaces correspondant à des d_r de

0,05, 0,1, 0,2 et 0,3 sont représentées.

Des volumes libres plus importants sont identifiés autour des diffusants dans la cellule initiale. Après 0,5 ps simulée, il ne reste plus qu’une infime partie du grand volume libre près de la position initiale du canal supérieur. Aucun grand volume libre ne subsiste dans la partie inférieure de la cellule simulée. Les vides restants correspondent à des densités relatives supérieures à 0,4 et semblent distribués de façon presque uniforme au sein de la matrice.

1.3.1.2.2. Distribution des volumes libres en valeurs

L’évolution de la distribution des volumes libres en valeurs au cours d’une simulation NEMD typique de 20 ns est représentée sur la figure IV.10. La figure montre également une

distribution obtenue pour une simulation équivalente NEMDsc (c'est-à-dire sans canal plan initial). Les volumes libres sont calculés par tessellations de Voronoï.

Figure IV.10 : Distributions en valeurs des volumes libres au cours d’une simulation NEMD de 20 ns.

La distribution des volumes libres correspondant à une simulation équivalente NEMDsc est également représentée et notée "bulk". Le calcul des volumes libres est basé sur une tessellation de Voronoï.

Les distributions apparaissent bimodales. La première distribution semble stable au cours des simulations NEMD. Avec une valeur médiane de 4 ų, elle est associée aux volumes libres de petites dimensions. La seconde distribution est beaucoup plus étalée. Les valeurs des volumes libres sont rangées entre 8 et 45 ų pour les durées simulées jusqu’à 0,2 ps et entre 7 et 25 ų au-delà de 0,2 ps. La dispersion observée est comparable à celle calculée dans le cas d’une simulation équivalente NEMDsc. Les distributions correspondantes aux grands volumes libres (second mode centré vers 10-12 ų) sont pratiquement symétriques pour les durées simulées supérieures à 1 ps. Cette distribution semble plus étalée à droite dans le cas de la simulation NEMDsc. Les valeurs médianes restent néanmoins comparables et proches de 10-12 ų.

1.3.2. Analyse des mouvements locaux non-diffusifs au cours des simulations de