Calculs des densités et volumes libres

2.5.5.1. Densité des cellules modélisées

La densité est calculée à partir des rayons de Van-der-Waals de chaque atome. Une grille de pas 2 Å se recouvrant de 0,5 Å est utilisée. Nous précisons que le calcul de la densité au sein d’une cellule modélisée ne s’intéresse qu’aux atomes constituant le polymère (et ne prend pas en compte les atomes constituant les diffusants).

2.5.5.2. Distribution spatiale des volumes libres

La densité relative des cellules simulées est évaluée en considérant les atomes comme des sphères rigides ayant un rayon extérieur égal à leur rayon de Van-der-Waals. L’espace vide au sein de la matrice est rempli de petites sondes sphériques de rayon 0,2 Å, dont les positions sont centrées sur une grille de pas 2 Å. Une densité relative de 1 est attribuée aux atomes ; elle est fixée à 0 pour les espaces entièrement libres. Cette analyse des volumes prend en considération les atomes du polymère et des deux diffusants inclus dans la matrice.

Afin de localiser les plus larges volumes libres, des iso-surfaces sont aussi mises en évidence.

2.5.5.2. Distribution des volumes libres en valeurs

Une topologie détaillée des volumes libres au sein des cellules modélisées est obtenue en ajustant les espaces vides avec des sondes dures de forme sphérique et de rayon variant entre 0,2 et 2 Å. La position de chaque sonde est centrée sur une grille avec une résolution de 0,2 Å. Les volumes des espaces vides sont calculés par tessellations de Voronoï-Delaunay.

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CHAPITRE IV

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RESULTATS ET DISCUSSION

– CHAPITRE IV –

RESULTATS ET DISCUSSION

Ce chapitre regroupe les principaux résultats obtenus au cours de la thèse et se décompose en quatre parties.

La première partie met en évidence le confinement géométrique des additifs qui semble être à l’origine de la très grande dispersion de leurs coefficients de diffusion (D) dans les matrices polymères. Le confinement est défini comme i) un phénomène de persistance contraignant les molécules à rester à un même endroit malgré leurs mouvements locaux, et ii) comme une propriété responsable des déplacements corrélés des molécules, non indépendants les uns des autres (au contraire de la diffusion). Cette partie associe des données expérimentales de coefficients de diffusion collectées dans la littérature [Hinrichs et Piringer, 2002] et mesurées par Reynier et al. [2001a et 2001b], et des modèles décrivant les mécanismes de transport moléculaire. Les effets du confinement sur la capacité des molécules à translater sont étudiés en se basant sur la loi de dépendance à la masse moléculaire (M) des diffusants, D∝M^−α. Une analyse détaillée des mouvements locaux des diffusants est réalisée par simulations de dynamique moléculaire, à l’équilibre ou hors équilibre.

La seconde partie est principalement axée sur des simulations de dynamique moléculaire hors équilibre afin d’analyser les mouvements de translation qui conduisent à la diffusion des additifs. Il s’agit d’accéder à une statistique faible (correspondant à des évènements rares) par un échantillonnage adéquat des longueurs de saut (l0) et des temps d’attente entre sauts (ν0) qui contrôlent la translation des diffusants. Les biais éventuels, introduits par le protocole de simulation hors équilibre retenu, sont étudiés en comparant les résultats pour des états initiaux différents, pour des durées de simulation différentes, et pour des températures différentes. Les conclusions annoncées sur les mécanismes de diffusion moléculaire sont confrontées à une étude expérimentale spécifique des volumes d’activation des additifs sous hautes pressions. Ces deux premières parties répondent à un objectif cognitif à l’échelle moléculaire.

La troisième partie privilégie un aspect applicatif en considérant l’échelle macroscopique. L’analyse du confinement géométrique et l’identification des paramètres de

translation des additifs ont fait émerger quelques descripteurs structuraux intrinsèques aux additifs et caractéristiques de leurs mouvements au sein du polymère hôte. Les descripteurs qui se sont avérés pertinents au regard des mécanismes de diffusion moléculaire sont d’abord calculés pour une grande partie des molécules dont le coefficient de diffusion a déjà été collecté par le groupe de travail européen SMT-CT98-7513. Les descripteurs proposés sont utilisés pour effectuer un classement des molécules et pour vérifier leur capacité à regrouper des molécules qui ont les mêmes coefficients de diffusion. Une approche non déterministe de la prédiction des coefficients de diffusion est ensuite proposée. Elle repose sur l’utilisation des arbres de décision et sur des principes d’homologie entre molécules pour prédire les valeurs de D. Les outils méthodologiques mis en place ont contribué au développement d’une base de données dynamique en ligne permettant le classement et la prédiction des coefficients de diffusion [INRA, 2004].

La quatrième et dernière partie propose un volet méthodologique et tente de faire le lien entre les échelles moléculaire et macroscopique déjà abordées dans les parties précédentes. Il s’agit d’une contribution à l’étude des hétérogénéités spatiales des propriétés de transport à l’échelle microscopique. Un protocole de mesure et d’acquisition des coefficients de diffusion est tout d’abord mis en place à l’échelle macroscopique. Il a pour objectif d’identifier avec une grande précision des valeurs de D d’un jeu de molécules d’intérêt technologique et pouvant être considérées comme des valeurs de référence. Une contribution méthodologique est ensuite apportée à l’échelle microscopique. Il s’agit d’évaluer l’homogénéité des coefficients de diffusion à partir de mesures locales de D en microscopie confocale à balayage laser, pour des échelles comprises entre 0,5 et 50 µm.